生物技术在制革废水治理中的应用策略

杨婉平

（赣州市瑞金生态环境局，江西 赣州 342500）

由于制革废水中含有大量的表面活性剂、柔软剂等高分子类化合物，对这些物质进行生物降解相对困难，所以需要通过环保处理技术将其变成小分子，提高污染物的可降解性。应用生物技术处理制革废水的技术种类相对较多，在处理之前需要对废水进行酸化水解，以提高废水中COD和BOD的含量，从而提高废水中生物的可降解性。在选择处理技术时，需要根据环保处理的具体要求，灵活应用生物技术，控制制革废水对环境的污染。

1 制革废水介绍

1.1 制革废水的分类

在制革行业的发展过程中，其生产环节产生的废水包括以下几种：第一，含硫废水，主要是指在制革脱毛过程中，使用灰减法进行脱毛时产生的废液，这种废水属于水洗废水，废水中硫的含量相对较高；第二，脱脂废水，主要是在毛皮加工、制革加工的脱脂工序阶段利用表面活性剂对动物生皮进行抽脂处理产生的废液；第三，含铬废水，主要是指铬鞣、铬复鞣等环节产生的废液，其中铬元素的含量相对较高；第四，综合废水，就是皮革加工区域通过直接或间接等方式产生的工艺废水或者生活污水[1]。

1.2 制革废水的特点

通过对制革废水的成分及化学组成等多方面进行分析得知，其内部污染物包括硫化钠、油脂、铬鞣剂以及蛋白质等，也就是制革生产所使用的化工原料。具体分析，制革废水的主要特点包括：第一，有机废水的浓度相对较高，具有特殊性；第二，废水色度重，有毒物质含量相对较高，且毒性较大；第三，生化过程耗氧量较高；第四，废水排量不均匀，具有瞬时性特点，制革生产不同阶段排放的废水中的成分差异相对较大。

1.3 制革废水的处理要求

在制革加工过程中，原料皮的得革率大约在20%左右，可见原料利用率不高，因此，有80%的原料皮在生产阶段变成副产品、废物，原料中的脂肪、蛋白质等也都向废水和废渣中转移。同时，在制革阶段，还会向化工原料中添加表面活性剂、硫化物、染料和铬鞣剂等，其中的部分原料被吸收，剩余部分会进入废液，如果这些废液不能得到有效处理，就会对环境造成污染。制革废水不但成分复杂，而且有害离子和化合物相对较多，其中铬含量为50～100 mg/L，硫化物含量为60～110 mg/L，如何有效处理这些废液已经成为制革行业面临的难点问题。

通常，需要采取一级、二级等处理措施处理废液，一级处理主要表现在物化处理环节，涉及物理和化学处理技术的应用。二级处理也是本研究的重点，就是生物处理，考虑到工业废水中BOD和COD的比值在0.4左右，污水具有良好的可生化性，因此可选择生物处理技术。比如：利用好氧生物法进行处理，运行成本低。但是考虑到废水中有毒物质的浓度相对较高，微生物处理环节可能受到有毒物质的抑制，所以，在进行生物处理前，首先要对废水进行预处理，才能确保生物处理工作的顺利进行。同时，生物处理工艺较多，技术人员可以根据制革企业的规模和处理投入成本，选择不同的处理技术。大型制革厂可以利用清洁工艺，与预处理环节分开进行，以保证清浊废水的分流；而中小型制革企业可采取集中处理的方式处理废水。预处理工艺技术的应用要因地制宜，应按照废水特点选择成熟工艺，以进一步控制处理成本[2]。

2 制革废水环保治理中生物技术的应用策略

2.1 氧化沟技术（OA）的应用

在利用生物法处理制革废水时，选择氧化沟（OA）技术可以将曝气、沉淀过程融为一体，改良活性污泥处理技术，并把封闭式沟渠作为曝气池，而活性污泥、污水的混合液可在其中循环流动，当处于曝气条件下，有机物的负荷相对较低，水力停留时长为40 h，可以间歇运行，对BOD的去除率可超过95%。应用OA工艺处理废水具有以下优势：第一，所需的构筑物相对较少，因为处理流程简单，且运行管理无需设置初沉池，与常规生物处理方法相比，水力停留时长与污泥龄之比相对较高，曝气过程可以降解悬浮有机物和溶解类有机物，简化污泥后续处理流程，无需采取厌氧消化措施，因而可以省去污泥消化池，还可将曝气池、二沉池合并建设，节约回流系统的建设成本，这不但能够节约处理装置的占地面积，而且运管也很便利。第二，曝气设备及其构造具有多样化特点，氧化沟形式多样，单沟系统、多沟系统皆可，可以设计成连通型沟渠或平行式沟渠，丰富的构造类型使其运行模式灵活，能够与其他处理单元高效配合，从而满足不同类型出水的水质要求。第三，处理后的水质好、稳定且脱氮效率高。实践表明，OA技术对BOD5和SS等物质的去除率较高，且技术应用成本低。如果处理过程对氨氮指标有要求，通常无需增加运行费用或者投资。第四，系统承受水质冲击和水量负荷相对较大，因而能稀释高浓度废水。因为氧化沟允许污泥和水力停留的时间相对较长，沟内水流具有循环特征，所以对水质变化和进水量的适应性较强，可承受冲击、负荷的影响，并可以对高浓度废水进行稀释处理，还可对污泥内部的细菌产生抑制作用。

由此可见，应用OA技术处理废水，构筑物形式简单、处理效果较好、便于运行管理，所以应用范围较广。实践表明，该技术的应用对于硫化物的去除效率超过99%，COD的去除率在85%左右，如果进水处COD浓度为1 200 mg/L，经过系统处理后出水中的COD含量为140～150 mg/L，OA技术的运用使COD和硫化物的处理效果明显。应用生物技术处理制革废水，可能会受到废水高含盐量和高冲击作用的影响，导致部分有机物难以降解。但由于硫化物含有毒性，选择OA技术能够发挥其高效去除硫化物的优势。此外，制革废水含盐量高，会影响微生物的活性以及有机物降解速度，因此可选择OA技术进行处理[3]

2.2 间歇式活性污泥（SBR）技术的应用

间歇式活性污泥（SBR）处理技术是活性污泥处理法的拓展，工艺步骤如下：一是进水，在污水流入反应器前，将上清液排空，使活性污泥存留其中，因为浓度较高，再加上反应器内的水位低，可在进水后开始处理操作。二是反应，当污水量达到特定高度后，反应开始，此时，需要技术人员合理控制曝气时间、曝气量，以提高污水中污染物的降解率。三是沉淀，在此阶段，无论是搅拌操作，还是沉淀工序都会停止，因反应器的功能类似沉淀池，因而可借助重力作用分离泥水，且该阶段处理不会受环境因素的影响，沉淀效率高，污泥活性高。四是出水，在沉淀操作结束以后，即可将上清液排出，此时反应器中的水位会有所降低。五是闲置待机，反应器此时状态为闲置，内部微生物为饥饿状态，随之污泥的表面积不断增大，准备进入后续处理周期。在后续处理周期，污水在反应器中的处理操作可循环进行，提高污水处理效率。

SBR处理法需要的构筑物少，不需建设污泥回流、二沉池等回流系统，初沉池也可省略，因此基建成本低。进水工序使污水的水量和水质被均化，所以无需调节池。SBR工艺的运用从空间角度讲属于混合式；从时间方面讲，推流过程的工艺效果相对理想。由于污水中污泥的SVI值低，处理过程不会膨胀，因而工艺运行方式灵活，可高效去除氮磷污染物。整个处理过程在污水静止状态下就可完成，且参数控制方便，水质处理效果优于连续活性污泥法[4]。比如：某制革厂主要处理猪皮，年处理量在300万张，企业改造了原有制革废水处理设施，设计处理过程的进水COD含量为2 600 mg/L，处理能力为3 000 m3/d，选择SBR工艺打造生化处理系统。该系统处理流程为使用机械隔栅将制革废水阻隔，然后去除皮屑和皮毛等杂物，并与染色废水混合后流入初沉池，清除其中的悬浮物，使污水自流到调节池，通过调节水量和水质去除部分硫化物，再利用加药装置去除悬浮物，使含铬污水流向SBR池，然后采用好氧生化法等进行处理，利用好氧细菌本身的新陈代谢消耗有机物。整个处理过程需要建设反应池，长、宽、高分别为30 m、16 m、4.5 m，反应池有两格，整体深度为4.5 m，其中有效容积为3 840 m3，允许污水停留时间30 h。另外处理系统要配置2台风机，每台风量为36.5 m3/min，在反应池底部设置200套曝气管，选择微孔材质，每套运行面积在0.5 m2，设置两台滗水器，滗水深度为1.2 m，每周期的进水量为500 m3，可以持续进水4 h，曝气时长为6 h，排水闲置1 h，沉淀时长1 h。

系统进水设计总铬、硫化物、COD等含量分别为80 mg/L、80 mg/L、2 600 mg/L，实际进水中COD、硫化物、总铬含量分别为4 040 mg/L、51.4 mg/L、28.59 mg/L。。经过调试，使系统能够稳定运行，保证出水指标能够达到工业废水排放标准，铬的去除率为99%，SS的去除率为90.3%，COD的去除率为93%。如果忽略管理成本和折旧成本，废水处理费用为1.2元/m3，处理废水消耗电量0.9度/m3，如果去掉预处理环节，处理所需用水为0.8元/m3，用电为0.8度/m3。

2.3 厌氧好氧生物技术的应用

厌氧好氧生物处理技术也称为A/O法，就是在废水处理环节融合厌氧、好氧等过程，有效去除废水中BOD5这类污染物，氮、磷、氨等污染物的去除效率相对较高。活性污泥中的兼性菌可以有效去除BOD5，污泥中还有聚磷菌、消化菌等微生物，厌氧阶段聚磷菌可将磷释放，好氧阶段，聚磷菌还能吸收磷；消化细菌处于好氧段时，可以将废水中的NH3-N硝化，最终排放污泥的时候去除含磷污染物。

在处理制革废水过程中，还可以选择厌氧耗氧技术，发挥厌氧技术的优势，有效去除废水中难以降解的COD。对废水进行好氧与生化处理，能够保证处理效果达到一级排放标准。厌氧耗氧处理技术的能耗节约情况相对较好，可以有效控制制革废水处理过程的成本，与此同时，处理工艺环节污泥产生量相对较小，而且应用厌氧、好氧技术对废水进行处理，还能将一部分废物转化成可用资源，通过新技术的运用，实现处理后的制革废水再利用。

2.4 生物膜技术的应用

在处理制革废水过程中，利用生物膜法就是将生物膜覆盖在固体填料上，形成保护膜，使生物和废水直接接触，达到废水净化的目的。可以使用生物滤池作为反应器，也可选择生物转盘完成处理过程，或者使用接触氧化方式，该技术的应用需要配合其他工艺共同使用。接触氧化过程是将接触氧化池作为反应装置，也称之为曝气滤池，就是曝气池、生物滤池的融合。处理前，相关人员可在曝气池内添加滤料，选择蜂窝型填料、纤维类软性填料，因为填料表面能够形成生物膜，这些由好氧型微生物组成，而废水在机械装置、压缩空气的影响下，能够和滤料中的生物膜广泛接触，使其内部的有机物容易被分解。应用生物接触工艺处理制革废水的实际效果没有氧化沟的处理效果好，对COD去除率在75%左右。然而当生物填料表面结团后，其表面积逐渐减少，纤维物质也有脱落现象，影响处理效果。通常来讲，生物填料的使用寿命为2年，超出此时间需要对填料进行更换，并对反应池进行清理，重新更换填料以后再挂膜。除此之外，曝气过程可能会出现不均匀问题，导致局部区域产生死角，影响处理效果。

3 结语

制革废水中的污染物主要来源于染色、前期处理和鞣制等生产环节，且废水中的无机盐、硫化物、有毒物质、蛋白质等含量较高。处理过程可以选择活性污泥处理技术，也可以选择氧化沟、SBR、厌氧生物、生物膜等技术，具体生物技术的选择可以综合处理成本、处理要求多方面的需求进行选择，最大限度地降低制革行业造成的环保问题。同时，要进一步加强对生物技术的研究，找到废水处理的最优化路径，是提高技术应用效率的重要措施。