Y2O3对AlCoCrFeNi高熵合金涂层组织及力学性能的影响

杨晓辉 ，易 鸿 ，谢会起 ，李晓峰 ✉，刘 彬

1) 太原科技大学材料科学与工程学院, 太原 030024 2) 中北大学材料科学与工程学院, 太原 030051 3) 中南大学粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083

高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）具有较高的强度、延展性、耐腐蚀性、耐磨性和热稳定性[1‒5]，是一种热门的高性能合金材料。高熵合金[6]作为一类新兴的金属合金，是由5种或5种以上主要元素构成的，且每种元素的原子数分数介于5%到35%，它打破了以一种元素为主元的传统合金设计思维，极大拓宽了合金成分的设计空间，受到高度关注。高熵合金因其独特的高熵效应有利于形成相对简单的相结构，如面心立方（facecentered cube，FCC）、体心立方（body-centered cube，BCC）及密排六方（hexagonal close-packed，HCP）固溶体结构，抑制金属间化合物或其他复杂相生成。然而，面心立方系高熵合金室温屈服强度较低，而体心立方系高熵合金耐火元件强度较高，但延展性不足。

目前，单一的合金性能已不能满足人们对高熵合金的需求，高熵合金复合材料有望具有更加优异的性能。在高熵合金中直接添加硬质的陶瓷相或稀土元素可以改善其组织结构，提高材料综合力学性能[7]。Rogal等[8]通过粉末冶金技术制备了含有质量分数5%α-Al2O3纳米颗粒的CoCrFeMnNi高熵合金复合材料，由于纳米Al2O3颗粒添加后引起晶界强化和晶粒细化，复合材料的硬度增加到HV 545，屈服强度从1180 MPa提高到1600 MPa。Li等[9]通过激光熔覆法制备了Fe50Mn30Co10Cr10-xNbC高熵合金涂层，纳米级NbC颗粒抑制了枝晶的生长，细化了晶粒，抑制了密排六方相的生长。当NbC质量分数为30%时，涂层的显微硬度和耐磨性达到最高。Jia等[10]通过机械合金化和等离子烧结制备了FeCoCrNi-xY2O3高熵合金复合材料，研究发现加入质量分数5%的Y2O3后，晶粒细化明显，合金的力学性能得到了提升。

激光熔覆技术具有能量高、熔池凝固速率快、涂层稀释率小和涂层结合性好等特点，在传统材料零件的表面激光熔覆高性能的高熵合金涂层，不仅提高了零件的性能和寿命，还降低了高熵合金的使用量，降低了材料成本。前期对高熵合金复合材料的研究主要集中在单相高熵合金复合材料。通过向固有面心立方结构基质中添加Al作为体心立方相稳定剂，开发出具有超强力学性能的双相高熵合金，具有广阔的发展前景，但通过激光熔覆技术制备双相高熵合金复合材料的相关研究较少。本文利用激光熔覆的技术，在Q235钢基体上制备了AlCoCrFeNixY2O3（x=0、1%、3%、5%，质量分数）双相高熵合金复合材料涂层，研究Y2O3添加量（质量分数）对涂层组织与性能的影响。

1 实验材料及方法

实验选用尺寸30 mm×20 mm×10 mm的Q235钢为基板，用2000目砂纸打磨试样表面，除去其表面的氧化层，然后在无水乙醇中浸泡，并将钢块放在通风处风干。熔覆材料选用纯度大于99.5%，粒度为150 μm的Al、Co、Cr、Fe、Ni金属单质粉末和粒度为50 μm的Y2O3粉末，根据AlCoCrFeNixY2O3（x=0、1%、3%、5%，质量分数）高熵合金成分设计，精确称量上述粉末进行配粉。通过球磨机将粉末混合，球料比为8:1，球磨2 h。采用Laserline4.4KW大功率半导体光纤耦合激光器，激光功率1800 W，扫描速度7 mm/s，光斑大小为ϕ4 mm，焦距为400 mm。通过预置粉末法进行熔覆，预置粉末的厚度在0.8～1.0 mm之间，保护气体Ar的纯度为99.9%。

将制备得到的试样沿横截面切开进行金相制备，经王水腐蚀后进行微观组织观察、物相分析以及力学性能检测。使用D/max-rB型X射线衍射仪（日本理学RIGAKU）对试样进行相结构分析，选用电压为40 kV，电流为100 mA，采用波长15408 nm的Cu靶Kα射 线，扫 描 范 围 为20°～90°。利 用JSM7900F型号的电子显微镜对高熵合金的显微形貌进行观察，并使用能谱仪对其进行成分检测。通过JMHVS-1000AT型精密数显微镜硬度计对高熵合金涂层进行显微硬度测量，载荷为200 g，时间为 5s。使用HSR-2M型高速往复摩擦磨损试验机对试样进行耐磨性测试，采用Si3N4小球，加载载荷为30 N，试验时间为20 min，运行速度为200 mm/min，运行长度为5 mm。

2 结果与分析

2.1 涂层相结构

图1为添加不同质量分数Y2O3的AlCoCrFeNi系高熵合金涂层X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析。可以看出，AlCoCrFeNi涂层由体心立方和面心立方结构两相构成。当加入质量分数1%Y2O3后，涂层仍然由体心立方和面心立方两相构成，且衍射峰强度变化不大。当添加质量分数3%Y2O3时，体心立方衍射峰峰强度增大。随着Y2O3含量的增加，Y2O3促进体心立方结构的生长，而在一定程度上抑制面心立方结构的生长，且部分面心立方相的晶粒取向发生了改变。当Y2O3质量分数为5%时，面心立方衍射峰强度最低，即此时体心立方相体积分数最大，面心立方相体积分数最小，促进效果最好。此外，随着Y2O3的添加，面心立方衍射峰发生了少量偏移，说明Y2O3的加入在一定程度上促进了晶格畸变的产生。

图1 添加不同质量分数Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂层X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction

2.2 涂层显微组织分析

图2为添加不同质量分数Y2O3的AlCoCrFeNi系高熵合金涂层扫描电子显微（scanning electron microscope，SEM）形貌。图2（a）为AlCoCrFeNi高熵合金涂层组织形貌，可以看出组织由灰色的晶间组织（1区）和等轴晶（2区）组成，另外伴随有较大的孔洞沿晶界析出。这是由于合金粉末中存在残余气体，激光熔覆过程中，表层冷却速度快，气体通过熔池对流，来不及溢出，在组织内部形成孔洞。从图2（b）中可以看出加入质量分数1%Y2O3后，组织结构无明显变化，晶间组织间隙变小，孔洞减小。图2（c）为加入质量分数3%Y2O3后高熵合金涂层组织结构，此时组织由等轴晶构成，孔隙缺陷明显减少，且晶粒细化效果明显。这是由于加入适量的稀土可与杂质元素反应生成夹杂化合物，促进熔池内部流动性，使气体更好排出，有利于减缓孔洞缺陷[11]。另外，激光熔覆过程温度较高，Y3+和Y2O3颗粒同时存在，Y金属元素化学性质活泼，主要存在于晶界处，在凝固过程中阻碍晶界移动，从而使晶粒的形核减慢；另外未熔化的Y2O3颗粒和形成的夹杂物弥散分布在组织中，可作为异质形核的核心，在形核过程中，提高形核速率，从而使晶粒得到细化[12]。图2（d）为加入质量分数5%Y2O3后高熵合金涂层组织形貌，此时组织形貌发生改变，由树枝晶构成，表面有白色颗粒弥散分布。

图2 添加不同质量分数Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂层显微形貌：（a）0；（b）1%；（c）3%；（d）5%Fig.2 SEM images of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction: (a) 0; (b) 1%;(c) 3%; (d) 5%

为了确定图2（d）中的白色颗粒，对其进行能谱分析（energy dispersive spectroscopy，EDS），结果如图3所示，发现白色颗粒中富含Al、Y元素，根据参考文献[13]，该白色颗粒为弥散分布YAl2和Y2O3相，表明Y2O3没有完全溶解而形成颗粒状的白色稀土夹杂物。但是由于基体稀释作用，导致Y元素含量较低，在X射线衍射中未检测到。表1为添加不同质量分数Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金能谱分布结果。由于激光熔覆过程能量较大，基体中元素发生扩散导致涂层中Fe元素含量增加，另外由于Al元素熔点较低，熔覆过程发生烧损，导致其含量低于其余元素[14]，但比较区域1和区域2位置，发现Al元素在枝晶间更加富集，这是由于Al元素混合焓较高，熔点比Fe、Co、Cr、Ni其他元素较低，与其他元素结合力较弱，在液相凝固时更容易在枝晶间富集[15]。

图3 AlCoCrFeNi-5%Y2O3高熵合金涂层能谱分析Fig.3 EDS element distribution of the AlCoCrFeNi-5%Y2O3 high entropy alloy coatings

表1 CoCrFeMnNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）高熵合金涂层能谱分析结果Table 1 EDS analysis results of the CoCrFeMnNi-xY2O3 (x=0, 1%, 3%, 5%) high-entropy alloy coatings

2.3 涂层硬度分析

图4是添加不同质量分数Y2O3的AlCoCrFeNi涂层沿纵截面显微硬度变化。AlCoCrFeNi涂层纵截面平均硬度为HV 170，加入质量分数1%Y2O3后硬化效果不明显。Y2O3质量分数为3%时，平均硬度达到HV 347.6，约为不加稀土元素合金的2倍以上。可以看出，随着Y2O3质量分数的添加，硬化效果明显。结合图2结果可知，加入稀土元素后，Y2O3颗粒呈弥散分布，可作为异质形核的核心，使晶粒细化。另外，由于各元素之间半径存在差异，导致涂层区域发生了严重的晶格畸变，在附加载荷变形时，滑移困难，使得强度、硬度大大提高。当添加稀土Y2O3质量分数为5%时，涂层硬度有所下降，主要是过量的Y2O3导致晶界处存在Y3+和Y2O3颗粒，在凝固过程中降低了熔池的流动性，使杂质聚集在熔池中，涂层的硬度下降[16]。因而当加入的Y2O3质量分数超过一定值后，细晶强化的效果无法补偿杂质聚集对硬度的减小时，涂层的硬度反而会下降。

图4 添加不同质量分数Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂层显微硬度图Fig.4 Microhardness of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction

2.4 涂层摩擦磨损

图5为添加不同质量分数Y2O3的AlCoCrFeNi涂层摩擦磨损曲线。从中可以看出，在初始阶段摩擦系数不稳定，上下波动幅度较大，10 min后稳定在固定范围，这是由于摩擦副和涂层处于磨合阶段，结合力不稳定所导致。当Y2O3质量分数为0、1%、3%、5%时，涂层的摩擦系数分别为0.907、0.870、0.762、0.642，由此可以表明，稀土元素的添加可以降低涂层的摩擦系数。当Y2O3质量分数为5%时，摩擦性能最好，这是由于稀土的添加可以有效改善组织的内部缺陷，细化组织晶粒，从而提高涂层的磨损性能。

图5 AlCoCrFeNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）高熵合金涂层摩擦系数Fig.5 Friction coefficient of the AlCoCrFeNi-xY2O3 (x=0, 1%,3%, 5%) high-entropy alloy coatings

图6为AlCoCrFeNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）双相高熵合金复合涂层的摩擦磨损显微形貌。从图6（a）中可以看出AlCoCrFeNi高熵合金涂层粗糙，但表面较为完整。由于AlCoCrFeNi涂层硬度较低，磨损强度大于摩擦副之间的剪切力，摩擦副在相对光滑的表面上滑动，从而表面出现破碎及塑性变形。当加入质量分数1%Y2O3时，涂层表面出现碎屑和剥落现象，此时以黏着磨损为主。当加入质量分数3%Y2O3时，涂层存在较少剥落和破碎裂纹以及大量平行犁沟，此时磨损机制仍以黏着磨损为主。当加入质量分数5%Y2O3时，磨损表面平整光滑，可以观察到存在大量平行于磨损方向的犁沟；另外涂层表面出现较大的磨屑，磨屑夹杂在摩擦副与摩擦表面之间，磨损机制由黏着磨损变成以磨粒磨损为主。主要是由于加入质量分数5%Y2O3稀土后，表面有大量弥散分布的YAl2和Y2O3相，在一定程度上改变了涂层的磨损方式，由黏着磨损转变为磨粒磨损。由此可得，在AlCoCrFeNi高熵合金中加入稀土元素，当添加Y2O3质量分数为5%时，晶粒细化效果明显，涂层表面强度较高，可以有效减缓犁沟产生。

图6 添加不同质量分数Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂层表面磨损形貌：（a）0；（b）1%；（c）3%；（d）5%Fig.6 Surface wear profiles of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction: (a) 0;(b) 1%; (c) 3%; (d) 5%

3 结论

（1）AlCoCrFeNi高熵合金涂层主要由体心立方结构（BCC）和面心立方结构（FCC）两相组成。当添加Y2O3质量分数增加时，体心立方衍射峰峰值升高，面心立方衍射峰峰值减小。可以看出，Y2O3促进体心立方结构的生长，而在一定程度上抑制面心立方结构的生长。

（2）AlCoCrFeNi高熵合金涂层显微组织为等轴晶，且有较多的气孔析出；加入Y2O3后可以使晶粒细化，气孔明显减少，组织致密；当添加Y2O3质量分数为5%时，AlCoCrFeNi高熵合金涂层组织为树枝晶，有弥散分布的YAl2和Y2O3颗粒。

（3）添加质量分数为3%Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂层的平均硬度最高为HV 347.6，相比于基体的硬度提高了2倍多。随着Y2O3质量分数不断增加，AlCoCrFeNi高熵合金涂层的摩擦系数逐渐下降，涂层的耐磨性逐渐提升；添加质量分数为5%Y2O3的涂层表面有大量弥散分布的YAl2和Y2O3相，在一定程度上改变了涂层的磨损方式，由黏着磨损转变为磨粒磨损。