稀土金属配合物在丙交酯开环聚合中的应用

王建芳，李旭英

(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163)

0 引言

催化剂的选择是实现对聚合活性、选择性和可控性的多项指标综合选择的一种重要途径。稀土金属在元素周期表的中位于第IIIB族，包括钪、钇和15种镧系金属元素。稀土金属具有较强的Lewis酸性，较大的原子半径，较高的配位数，对配体的作用场较小等特点。此外，稀土元素还具有4f层电子结构和丰富的能级。稀土金属元素的这些特殊的电子结构特点，使得稀土金属配合物既能保持高活性，又能具有较高的立体选择性和较好的可控性[1]。

1 稀土金属催化的丙交酯开环聚合

1.1 专利文献分布情况

从申请的时间上来看，自从1989年杜邦公司报道稀土金属配合物催化丙交酯开环聚合之后，专利申请量并未快速增加，而是在2008年之后专利申请量迅速增加，各种结构新颖的稀土金属配合物进入人们的视线，并应用于丙交酯的开环聚合。其主要原因在于：稀土金属配合物对空气和水敏感，其合成和应用受无水无氧装置的限制，未能迅速发展。而后期的发展主要得益于Schlenk技术的发展，使得无水无氧反应得到快速发展。

在全部的专利申请中，国外专利申请以杜邦公司的早期申请为主，近年来，国内专利申请量迅速增加，其申请人主要集中在苏州大学、中科院等科研院所，由此可见，该方面的技术主要还停留在于理论研究方面。值得一提的是，最近，中石化和江苏爱姆欧光电材料有限公司也在进行相关方面的研究，由此可见，企业也开始关注此方面的创新研究，此方面的技术有望进一步产业化。

在1989—1992年之间，杜邦公司申请保护β-二酮稀土金属类配合物、并对金属、酮及辅助配体分别进行了研究。其对丙交酯的开环聚合具有如下效果：需惰性气体保护，催化剂用量20%以下，Mw/Mn为2.0～4.1，单体转化率55%～99%，代表性专利有WO9313155A1[2]等。

1996年，中科院成都研究所申请保护三烃基稀土配合物，其对丙交酯的开环聚合具有如下效果：产率高达50%～95%，分子量1～100万。

2002年，中科院长春应化所[3]提出了专利申请保护多种结构新颖的稀土金属配合物，其对丙交酯的开环聚合具有如下效果：速度快，温度低，分子量高，构型保持，利用含有不同空间障碍的侧基，调节活性中心的空间效应和电子效应，最终实现外消旋单体聚合杂同含量高达0.99，左旋丙交酯开环聚合0.1小时转化率可达100%，分子量受单体与催化剂的摩尔比控制。杂同含量高达98%，分子量分布窄Mw/Mn=1.10～1.35。

2008—2012年，苏州大学姚英明课题组[4]申请了咪唑烷基、哌嗪烷基桥联双芳氧基单稀土配合物，还有双金属且含双锂配合物以及含二茂铁基酮亚胺的稀土金属配合物，其对丙交酯的开环聚合具有如下效果：反应条件温和，催化剂具有很高的活性和稳定性，溶解性更好，高分子量，其中数均分子量高达104以上，分子量分布适中，高杂同量等优异效果，所述催化剂合成非常方便，收率高。

苏州大学[5]申请了含亚胺的稀土金属配合物，其对丙交酯的开环聚合具有如下效果：催化剂具有高活性，所得到的聚丙交酯具有高分子量，分子量分布适中。

吉林大学[6]公开了一种含胺基和双酚氧基的四齿配体稀土金属配合物，其可以用于催化丙交酯的开环聚合，所述配合物结构稳定，具有很高的催化活性，转化率很高，立体选择性也很好。

安徽师范大学[7]申请了含多吡咯环的稀土金属配合物，其对丙交酯的开环聚合具有如下效果：活性高，0.5分钟终止反应，分子量分布窄Mw/Mn=1.13～1.27，高分子量Mn＞104。

中国石油化工股份有限公司[8]申请了同时含氮和氧配位的稀土金属配合物，其在催化丙交酯的开环聚合上具有高分子量Mn＞105，分子量分布窄Mw/Mn= 1.08～1.16的有益效果。

大连理工大学[9]公开了一种含噁唑啉的三齿稀土金属配合物，其可以用于催化丙交酯的开环聚合，所述稀土配合物原料易得并且三齿配体易于修饰，便于对其活性进行调节。还公开了一种含双磷酰胺的稀土金属配合物，其可以用于丙交酯的开环聚合，其得到的聚丙交酯具有很高的分子量且分子量分布较窄。

浙江大学[10]公开了一种含吡啶基和脲基的稀土金属配合物，其可以用于丙交酯的开环聚合，所制备的聚丙交酯没有金属离子残留，均分子量范围可在1 000～ 100 000 g/mol以内，分子量可控且分子量分布较窄。

1.2 非专利文献分布情况

1.2.1 通过硫桥联的双芳氧基稀土配合物在催化丙交酯开环聚合中的应用

2005年，Okuda[11]报道了一系列硫桥连二芳氧基钇或镥，并发现在系统中添加醇会显示出不同的聚合特性。醇的加入可以避免分子内酯的积累和迁移，从而控制分子量的大小和分布。

2013年，Pellecchia[12]公开了硫醚芳氧基钪和钇的化合物，将其用于催化外消旋丙交酯的开环聚合，其中，在芳环上引入吸电子基团，可以使所述稀土金属配合物的活性和选择性都升高。

1.2.2 通过胺桥联的双芳氧基稀土配合物在催化丙交酯开环聚合中的应用

2005年，Mountford[13]公开了一系列不同胺基桥联双芳氧基稀土金属的氯化物和胺化物，并用于左-丙交酯和外消旋丙交酯开环聚合 ，并对不同金属的催化活性进行了研究。随后，其报道了一类双芳氧基稀土金属配合物的硼氢化物和胺化物，所述稀土金属配合物具有不同氨基侧壁，发现胺基侧壁上取代基的改变不影响聚合的规整性，但影响丙交酯聚合的可控性，可控性从高到低依次为：NMe2＞py＞OMe；另外，关于聚合的选择性，硼氢化物选择性大于对应的胺化物。2006年，Carpentier[14]合成了一系列胺桥联基团上含有可配位的氮或氧的稀土金属配合物，他们对不同稀土金属以及苯环上取代基及胺基桥进行修饰。2009年，Delbridge课题组[15]合成了一组通过胺基桥联的稀土金属配合物，其在催化左-丙交酯的聚合方面活性很高。

1.2.3 席夫碱型稀土金属配合物在催化丙交酯开环聚合中的应用

Diaconescu[16]在二茂铁中引入席夫碱配体，合成相应的烷氧基配合物，还通过引入磷亚胺基合成钇配合物，并氧化得到其四价配合物，且他们发现稀土配合物三价态的催化活性比四价态的高。因此，可以通过调整稀土金属的化学价态来控制丙交酯聚合的效率。

2008年，Carpentier[17]合成了一系列双亚胺桥联二醇稀土金属配合物，加入乳酸叔丁酯，原位生成双金属稀土配合物，其均能够催化外消旋丙交酯的开环聚合，但得到的产品均为无规的。其还合成了一组联萘胺基桥联的席夫碱型金属配合物，其同时含有钇和锂，可以用于催化外消旋丙交酯和内消旋丙交酯的聚合，得到的均为杂同聚乳酸，且选择性很高。

2 结语

聚丙交酯具有良好可降解性和良好生物相容性，金属配合物催化丙交酯聚合具有分子分布窄和分子量高等优点，但其金属残留也为后续带来隐患。因此，开发毒性低的金属配合物用于催化丙交酯的开环聚合十分必要。

稀土金属配合物作为催化剂具有活性高、副反应少和反应条件温和等优点，此外，稀土离子可以促进人和动植物的身体健康。因此，稀土金属配合物催化制备聚丙交酯，不仅聚丙交酯本身可生物降解，对环境无害，而且残留在聚丙交酯中的稀土金属离子对环境也无害。

稀土金属配合具有如上所述的很多优点，可是自杜邦公司在1989年首次将二酮类的稀土配合物用于丙交酯的开环聚合以来，没有得到迅猛发展呢？其主要原因在于：(1)17个稀土金属元素化学性质很相似，在大自然中通常属于共生状态，单个稀土金属的分离非常困难；(2)稀土金属配合物对空气和水很敏感，对设备和操作的要求非常高。

20世纪60年代，液液萃取分离技术得到了迅猛发展，液液萃取分离技术开始被广泛引用于稀土金属的分离，单个稀土金属化合物才开始有了商品化的供应。困扰稀土金属发展的第一个瓶颈得以解决，自从Schlenk技术创建后，无水无氧反应技术得以迅猛发展，其中困扰稀土金属配合物发展的第二个瓶颈得以解决，从近10年来，从各种结构新颖的稀土金属配合物大量涌现，以及其在催化丙交酯开环聚合领域的专利和非专利文献的大量增加可以窥见一斑。

然而，在对专利文献和非专利文献进行梳理之后，发现该类研究主要还停留在实验室阶段，其走向工业应用还需要两方面技术的发展：一是单一稀土金属萃取分离成本的降低；二是Schlenk技术的迅猛发展，比如可以用于工业生产的Schlenk反应设备的问世以及能够进行严格无水无氧操作的一线工人的增加。当然，也可以通过科学家们开发更为稳定的稀土金属配合物来实现。总而言之，稀土金属配合物催化丙交酯的开环聚合要想真正走向工业生产，还需要依赖多个领域的共同发展。