基于辅配体设计的红光铱配合物材料专利的研究进展

2022-12-23解肖鹏韩文国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心江苏苏州215163

化工管理 2022年31期

解肖鹏，韩文(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215163)

0 引言

有机电致发光器件(OLED)是一种高亮度、宽视角、全固态的电致发光器件。1998年，美国的科学家Thompson和Forrest将铂配合物掺杂在OLED器件中，将内外量子效率分别提高至4%和23%，从而开辟了磷光电致发光的新领域。相比之下，磷光金属配合物材料为三线态激子参与的发光，理论内量子效率可达100%；激子寿命较荧光长。常见的磷光金属配合物是Ir配合物，Ir的原子序数大、d轨道分裂大、性质稳定等，铱配合物磷光材料是研究最多、最详尽，也是最有潜力的掺杂剂[1-2]。本文以红光作为研究重点，以配合物的结构改造手段为线，就国内外对铱配合物磷光材料的技术发展进行分析和梳理。

1 专利分析

1.1 专利申请量趋势分析

以金属铱为中心金属的磷光配合物材料的研究始于1998年，起步阶段申请量很少，但随着研究的开展以及对构效关系认识的深入，尤其是其起初开发的几种铱配合物材料相对其他金属配合物不论是在色纯度还是在量子产率方面都表现出独特的优势，这也引起了各大OLED公司的关注和引发投入，所以专利申请量出现了迅速增长，到2004年为止的6年期间的年申请量就由3件激增至约200件。但这段时间的申请多是从Pt、Os等其他金属的磷光材料中借鉴的改进手段，改造的手段比较多、规律性较差，并没有特别的突破。在2005年申请量出现了急剧下跌，后面随着一些新的结构改造构思的出现，各公司又开始了新一轮的研发，2005—2010年期间基本呈现的都是这样起伏发展的趋势。2010年后的申请量相对平稳，近些年来出现慢慢回落，该领域的研发热度开始降低。其中，值得一提的是，2013年专利申请量的增加是由于国内的海洋王照明公司了提交了137件涉及蓝光材料的系列申请，这些案件归类后实际仅涉及少数几个发明构思，这使得整体发展趋势出现异常。

1.2 专利申请产出国分析

专利申请产出国一般是指一项技术的原创技术国，一般而言，一个国家拥有的原创技术越多，说明其在该技术领域的研发能力和技术实力越强。通过对所检索到的专利文献产出国进行统计分析，日本、韩国、中国、美国、德国等国家的申请量比例依次为：26%、20%、18%、17%、14%。但如上一节的分析，中国申请中由于海洋王公司的系列申请导致申请量异常，且这些案件的技术方案相近，为了更好地体现各国在该领域的研发能力和实力，所以这部分案件排除后重新进行统计。该领域实力和能力较强的研究实体主要分布在五大国家，欧洲以德国为主。申请量最多的是日本，占总申请量的29%，其次为韩国23%，美国为20%，德国为16%，中国8%(包括港澳台地区)。这些国家申请量较大的原因之一是他们多是该领域大公司的分布，如日本的富士胶片公司、半导体能源公司、出光兴产公司和佳能公司等，韩国的三星公司、LG公司等，美国的通用显示公司，德国的巴斯夫公司和默克公司等。在研发实力上，虽然美国和德国的申请量较少，但他们掌握的多是原研性专利，而韩国的申请虽然数量多但多侧重对外围技术的拓展(如取代基的修饰等)，日本由于大公司分布多所以不管是在原研性专利上还是在外围专利方面都有涉及，中国的申请量还是相对较少、研究方向也以外围专利为主。例如，原始的铱配合物蓝光材料Firpic是由日本的富士胶片公司和美国的通用显示公司几乎同时研发出来的，第一个绿光材料也是通用显示公司研发的。

1.3 多边申请和国外申请在华专利布局分析

多边申请(同族数为2以上的专利申请)量是反映高质量专利的一个重要指标，根据从角度进行分析，发现其顺序与申请量分布类似，我国的多边申请主要集中在台湾地区，而大陆基本上没有多边申请，这也体现了我国不仅要重视创新实力的提高，而且要重视专利的质量以及增强专利布局意识。各国在华专利布局方面，该领域的这些主要专利申请国都比较重视在华的专利布局，尤其是韩国相对于申请量最高的日本在华申请量更高，其在该领域更加重视中国市场。这也说明我国更需要在加大研发投入，开发出更多有自主知识产权的产品，这样才有利于降低国外技术在中国的垄断，才能不断提高我国的创新实力。

1.4 申请人分析

进一步对主要申请人进行分析发现，国外申请的主要申请人主要是通用显示、三星、半导体能源、LG、默克等大型跨国企业，我国台湾地区的国立清华大学排在第五位，显示其在该领域的研究实力较强。

2 红色磷光铱配合物技术发展路线

1999年，富士胶片株式会社[3]在绿光苯基吡啶配体的基础上通过增加共轭程度获得的二(1-苯基喹啉)铱乙酰丙酮配合物，其发射峰值为599 nm，掺杂在4,4’-N,N’-二咔唑基联苯(CBP)中制备的OLED最大亮度可达252 cd·m-2、色坐标(0.60, 0.39)的红光铱配合物。几乎同时，通用公司和南加利福尼亚大学[4]在绿光苯基吡啶配体的基础上获得了三(1-苯基异喹啉)合铱Ir(piq)3，由于其发光亮度高以及更接近纯红光，使其成为经典的红色磷光材料。各研发公司主要基于该配体进行了一些取代基修饰，由此拉开了红光铱配合物研究的序幕。对红光铱配合物其修饰主要从主配体改造、辅配体改造两个方面入手。

2.1 主配体改造

2.1.1 母核结构改造

增大分子的刚性、配体共轭长度或共轭平面。富士胶片株式会社[5]进一步将苯基喹啉修饰成萘/蒽/菲基喹啉配体从而增加了共轭平面，使其红移；三洋电机株式会社[6]将苯基喹啉修饰成苯并喹啉异喹啉；科文半导体有限公司[7]将苯环6位上的氢原子和异喹啉8位上的氢原子，通过包含2～20个烷基桥接碳原子的桥连基使得芳基环状体系结合，大大增加了其结构的刚性，使其具有了更大的发光效率；在苯基和喹啉基之间增加了烯键从而增加了配体的共轭长度，使得具有更高的量子效率和发光效率；佳能公司[8]将苯基修饰成芴基，从而增大了共轭平面，使得光色纯度得到了很大的提高。

葛来西雅帝史派有限公司[9-11]对红光材料的研究比较深入，且申请量名列前茅，通过使用喹啉和苯衍生物的主要配体和辅配体，得到新颖的铱配合物，达到有优异发光效率和寿命显著提高的OLED器件的目的降低电子云密度，增加环上的N原子形成二嗪。在2003年将绿光的苯基吡啶配体经过改造变成了苯基哒嗪配体，通过降低电子云密度，从而达到红移的目的。又研发了喹喔啉-苯基配体，在二嗪配体的基础上通过稠合增加共轭平面，从而达到量子效率高，耐热优良的铱配合物，在此基础上于2006又开发了二苯并[f,h]喹喔啉衍生物配体，使得配体发光颜色呈现良好的红色，并且发光元件寿命长，2008年又开发出了二苯并[f,h]喹喔啉配体。

基于母核结构的改造手段中增大分子的刚性、配体共轭长度或共轭平面主要体现在：增加芳香环的稠和度、引入刚性分子，从而提高量子产率、增强发光效率；而降低电子云密度主要体现在：在原有的含氮杂环中引入新的氮原子形成多嗪，从而达到红移的目的。并且随着研究的深入，越来越多的设计者将二种改造手段结合起来应用，从而达到设计者所期望的特性。

2.1.2 主配体取代基修饰

通过在主配体上引入不同的基团对以配合物的发光波长、亮度、效率等进行调整。常见基团修饰： SKC株式会社[12]在Ir(piq)3的基础上对其进行了修饰，例如在苯基的3,4位使用叔丁基或二甲氨基进行取代得到配合物；对苯基喹啉-苯基配体进行修饰，例如在芳香环上引入多个甲基、甲氧基，使得铱配合物色度更纯，发光效率和耐久性更高；对苯基喹啉-苯基配体进行修饰时，使用CD3取代，CD3可以增强体系的共轭性，其在前期研究的基础上在多种铱配合物上引入CD3。通过常规的烷基、烷氧基、卤素修饰主配体的邻、对、间位，可以提高配合物的稳定性、发光寿命，尤为重要的是基于Ir(piq)3的主配体取代修饰，可最大程度保持了Ir(piq)3的发光性能。但是由于红光本身的缺陷，商业化价值无法体现，因此研究重点慢慢转向了蓝光。

上面部分介绍了红光铱配合物在主配体方面的改进，早期认为主配体对配合物的发光波长起决定作用。

2.2 辅配体改造

2.2.1 双齿单阴离子配体

(1) O∧O型配体。乙酰丙酮配体是最常用，也是应用最广泛的配体，在2001年以后，各个研发公司对其进行了结构改造和修饰：LG株式会社[14]对辅配体乙酰丙酮的3位进行甲酰基修饰成三乙酰基甲烷；昭和电工株式会社[15]对辅配体乙酰丙酮的1位进行修饰增加了链的长度；三星SDI株式会社[16]设计出了新的辅配体，使得铱配合物具有更高的发光效率和低的工作电压。

(2) N∧O型配体。三星SDI株式会社[17]对辅配体进行了改造，将吡啶环修饰为噻唑、吡咯、咪唑、喹啉等含氮五或六元环，与Ir配位的原子仍为N；对吡啶甲酸的吡啶3位增加了亚苯基衍生物。