微塑料模拟老化及其对污染物吸附行为影响研究进展

姜晶 ，阮呈杰，陈霄宇 ，吴仪，汪永创

1. 苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；2. 苏州科技大学城市生活污水资源化利用国家地方联合工程实验室，江苏 苏州 215009

塑料是通过加聚或缩聚反应形成的高分子材料，因其具有良好性能而被广泛应用（Li et al.，2020）。由于使用量大，回收率低，大量塑料残留在环境中，其带来的环境污染和生态影响日益显现（邵媛媛等，2020）。根据塑料颗粒大小，环境中的塑料可分为大塑料、中塑料、微塑料和纳米塑料（Alimi et al.，2018）。其中，微塑料（Microplastics，MPs）是指直径小于5 mm的塑料颗粒（Thompson et al.，2004），现已被列为四大“新污染物”之一。近年来，越来越多的研究开始聚焦到微塑料的环境存在及其效应上（丁剑楠等，2017；Zhang et al.，2020b；Macleod et al.，2021；刘晓红等，2022）。

微塑料在水体（Almeida et al.，2020；Purwiyanto et al.，2020）、滩涂（Zhang et al.，2018）、港口（Tesán et al.，2021）、水产养殖场（Ma et al.，2020；Xiong et al.，2021）、土壤（Zhou et al.，2019；Yang et al.，2021；谢洁芬等，2022）、大气（Zhang et al.，2020a）、垃圾渗滤液（Sun et al.，2021）和生物体（Payton et al.，2020；Bajt，2021）中被广泛检出。此外，微塑料会通过各种暴露途径（如吸入、摄入、皮肤接触）携带其他有毒有害污染物一起进入生物体内（Wang et al.，2021a；Wang et al.，2021c）。塑料中的添加剂在不同环境条件下也能进行释放，对环境和生物产生毒害作用（陈蕾等，2021；单威等，2022；谢晨敏等，2022）。进入生物体内的微塑料不易被消化和排出，它们会在生物体内聚集，产生毒性，破坏生物体内的正常代谢和能量平衡，对人体健康也会造成潜在危害（Mohamed et al.，2021；张羽西等，2020）。

微塑料进入环境后会受到物理、化学、生物等老化作用，此过程不仅会改变微塑料的物理特性，如粒径、表面粗糙度、结晶度等，其表面含氧官能团还会有所增加，化学键也会发生改变。此外，环境中微塑料会吸附重金属等其他污染物并共同迁移（赵伟高等，2022），老化作用带来的理化性质改变会影响其对污染物的吸附能力和作用机制（赵梦婷等，2022）。目前，关于微塑料环境污染及其与其他污染物的相互作用研究已有相关总结（陈兴兴等，2020；王琼杰等，2020；刘沙沙等，2022），微塑料老化及其环境行为的影响也有部分涉及（马思睿等，2020；陈国栋等，2022），但是均未形成老化方法—理化性质—吸附能力—作用机制的系统完整总结，影响了对微塑料老化及其与污染物相互作用的系统把握。本文通过对国内外微塑料老化相关研究进行梳理归纳，从微塑料的老化方法、老化微塑料理化性质变化、老化微塑料吸附污染物能力及老化微塑料与污染物相互作用机制等方面进行系统总结，以期为老化微塑料的后续研究提供借鉴。

1 微塑料老化

微塑料的老化方法主要有物理法、化学法和生物法，见图 1。物理老化方法有人为作用、光催化老化、风力侵蚀、水体侵蚀、沙砾侵蚀等；化学老化方法主要是酸处理（如：硫酸、硝酸等）、碱处理（如：氢氧化钠）、氧化处理（如：过氧化氢）等；生物老化方法主要是动植物、微生物、降解酶等对微塑料的作用。

图1 微塑料的老化方法Figure 1 Aging methods of microplastics

1.1 物理老化

进入土壤、水和大气中的微塑料均可能受到不同程度的物理老化。进入土壤中的微塑料，普遍会受到不同程度的物理磨损，如沙石、土壤颗粒磨损、人类活动等。Song et al.（2018）利用沙子机械磨损塑料2个月后，出现了不同数量的塑料碎片，且很大一部分颗粒已经碎裂成无法检测的亚微米颗粒。同时，微塑料在环境中的机械风化可能会导致外部物体如淤泥和沙子等在其表面积累，从而影响其随后的污染物运输行为（Aghilinasrollahabadi et al.，2021）。此外，土壤是一种多孔介质，粒径在微米范围内（Melanie et al.，2018），因此，小粒径微塑料不仅可以通过地表径流运输，也能经地下径流沿土壤孔隙进行运输，加剧微塑料的机械磨损。除土壤中的微塑料，水体中的微塑料，如海滩上的微塑料和海面上漂浮的微塑料，其上表面经风化降解导致表面脆化和微裂化，产生的微粒通过风或波浪作用被带入水中，在水体中的微塑料由于水流剪切力的作用，也会造成其表面形貌的变化（Fytianos et al.，2021）。除此之外，空气中的微塑料因风力侵蚀、大气沉降等作用导致较大塑料的分解及微塑料形貌的改变。

实验室中采取的物理老化方法主要有球磨法、UV老化、高温、冻融等。球磨法是通过球磨机的转动使硬球对微塑料进行研磨和搅拌，使微塑料发生磨损和破碎，其主要是改变微塑料的粒径和表面形貌。UV老化是利用波长在200—400 nm的UV光对微塑料进行老化，大多数化学键的键能都在这一UV光波能量范围内，当微塑料吸收了光能后，会引起化学键的断裂，进而导致微塑料的光老化。UV老化在微塑料老化研究中占据很大的比重。Chen et al.（2021）研究了微塑料在不同环境介质（陆地、淡水、河口和海洋）中的UV老化，结果表明水流的机械作用在很大程度上影响了塑料的分解，水系统（河流、河口或海洋）中的微塑料比在陆地上更容易受UV老化分解。同时，许多因素可以触发老化加速，如温度的波动（Sun et al.，2020）。温度对微塑料的老化的影响主要体现在分子链的运动方面，温度升高，分子链运动加剧，若超过了分子链的离解能，就引起塑料的热降解或交联，从而导致塑料使用性能的下降；温度降低则会引起微塑料物理状态的变化，尤其是力学性能，如在极寒环境下，塑料韧性下降，极易折断。此外，等离子体照射微塑料可缩短老化时间，且老化程度随着等离子体氧化强度和持续时间的延长而增加（Zhou et al.，2020）。

1.2 化学老化

微塑料在一些化学试剂、可见光等作用下，会发生化学氧化作用，造成表面形貌改变，含氧官能团增加等。其中，阳光照射被认为是塑料老化的主要原因，往往导致聚合物链反应和链断裂（Zhao et al.，2022）。含有添加剂和杂质的微塑料具有相对较多的发色团，微塑料中的发色团（如催化残基、过氧化氢和羰基）会增加对 UV线的吸收（Sun et al.，2020；Vasconcelos et al.，2020），引起化学键的断裂，形成自由基（朱志林，2019）。一定的温度可以加速新形成的过氧化物的热分解，形成新的自由基，导致聚合物链断裂，降低分子量（Yousif et al.，2013）。Chen et al.（2021）研究发现，海水中的一些无机盐可能与C-H键拉伸结合，能够促进微塑料的化学老化。

酸、碱老化处理对微塑料有一定的腐蚀作用，且其腐蚀程度随溶液浓度的增加而加深，微塑料表面变得粗糙，多褶皱和残屑，但经酸处理后的老化微塑料，其表面吸附位点多被H+占据，降低微塑料对其他污染物的吸附量。HNO3处理对微塑料表面有着相对较严重的侵蚀，可能是因为硝酸叠加了酸性与氧化性的处理作用，共同影响了微塑料表面的形态变化（赵楚云等，2019）。赵楚云等（2019）对微塑料进行了多种化学老化处理，结果显示，与酸处理相比，碱预处理对微塑料的腐蚀作用更强，经H2O2处理的微塑料，其表面形貌亦会发生改变，甚至部分微塑料成破碎状。Lang et al.（2020）研究发现Fenton试剂相对于H2O2拥有更强的氧化性，因此微塑料可以暴露出更大表面积，提供更多吸附位点。与芬顿试剂相比，经热活化过硫酸钾老化后的微塑料，其性能更接近天然老化的微塑料的性能（刘鹏等，2018）。

1.3 生物老化

微塑料进入环境后，环境中的细菌或其他原核生物会先黏附在微塑料的表面，然后随着各种微生物的附着和增殖生长，生物之间产生更多样化的协同和竞争关系，最终形成了一个复杂的生物群落，即为“塑料圈”（Zettler et al.，2013）。塑料圈可以为很多微塑料降解菌等特殊微生物群落提供栖息地，这些微生物群落在微塑料降解过程中发挥作用（Huang et al.，2019）。环境中的一部分微塑料可能直接被动物摄食，这些动物起到富集土壤中微塑料的作用，它们能通过咀嚼的过程将微塑料磨碎并通过肠道中的微生物进一步分解微塑料，其本质是动物体内肠道微生物的降解作用（刘鑫蓓等，2022）。除动物和微生物外，各种降解酶对微塑料也有降解作用，如蛋白酶、脂肪酶、角质酶等（Dey et al.，2020）。

未降解或被摄食的微塑料在自然环境中，同周围生物作用，逐渐在表面形成生物膜。Wang et al.（2021）10-12经研究证实，经水体或土壤老化的微塑料，均被微生物定植，表面形成生物膜，细菌胞外聚合物物质可以通过与污染物（Comte et al.，2008；Guibaud et al.，2009）的络合相互作用和静电相互作用增加微塑料的吸附能力。Gilberto et al.（2022）研究发现生物老化会影响微塑料的表面特性，决定了代表多肽和多糖的特异性官能团的形成以及微观表面结构的强烈改变，且生物驱动的变化不受物理化学老化水平的影响。

2 老化对微塑料理化性质的影响

微塑料虽然属于难降解物质，但当微塑料进入环境中，在不同的环境因子作用下其理化性质会发生不同程度的变化，主要包括微塑料表面形貌、比表面积、结晶度和表面官能团等。

2.1 表面形貌

表面形貌的变化是衡量老化进程的重要指标，目前大多数研究采用扫描电子显微镜（SEM）进行观测。Chen et al.（2022）对UV老化前后的PS微塑料进行SEM分析，结果表明，与原始PS表面相比，UV老化PS表面出现了更多的小裂纹，这一现象表明，UV老化可能导致微塑料的理化结构的变化。Ding et al.（2022）将PVC和PET微塑料在粘土矿物存在下进行UV老化，研究发现微塑料表面形态的变化随暴露时间的延长而增大。表1列举了不同种类微塑料经不同老化方法处理后的形貌特征变化，从表中可以看出，老化前的微塑料表面光滑，经不同老化处理后，微塑料表面粗糙，褶皱增多，且酸碱等化学药剂会使其表面发生腐蚀。

表1 不同类型微塑料经不同老化处理后的形貌特征Table 1 Morphological characteristics of different types of microplastics after different aging treatments

2.2 比表面积及孔隙率

老化处理后的微塑料由于会产生区域性破碎、表面空隙增多，多产生翻起、褶皱，这就导致微塑料的比表面积增大，增强其物理吸附的能力。Zhang et al.（2018）研究发现经自然老化的滩涂 PS微塑料的比表面积显著升高，而微孔体积却小于原始微塑料，这可能是因为在侵蚀作用下聚合物表面的重塑。在Wang et al.（2021）4的研究中发现，在水土环境中，经UV老化的PE微塑料的比表面积高于原始微塑料，而孔隙率低于原始微塑料，这可能是由于水土环境微塑料上微生物膜的生成降低了微塑料的孔隙率。表2列举了部分老化前后微塑料颗粒的比表面积的变化情况。由表可知，老化后的微塑料比表面积普遍增大，可能为污染物提供了更多的吸附位点，增大了微塑料的运载能力，增强了污染物的迁移能力。

表2 老化前后微塑料颗粒的比表面积（BET）及孔体积（PV）Table 2 Specific surface area (BET) and pore volume (PV) of microplastic particles before and after aging

2.3 结晶度

不同类型的塑料往往其结晶度也不同，结晶度的增加意味着塑料更加脆弱，更容易破碎产生更小的颗粒（Mao et al.，2020）。徐鹏程等（2020）经过对UV老化后的PS进行X射线衍射（XRD）分析发现，与未老化的PS相比，老化的PS的晶体衍

射峰明显变大，表明PS经过UV老化后，其表面的晶体结构发生了较大的变化。而经同样老化处理的PE的结晶峰强度并未改变。Rouillon et al.（2016）利用汞灯对PP进行处理后，发现老化后的PP结晶度增加，这可能主要是分子无规则断裂所致。然而在对高密度聚乙烯（HDPE）与十一碳烯酸（UA）形成的共聚物进行热老化处理后，发现其结晶度降低，这可能是因为斜方晶结构被破坏造成的（Orden et al.，2015）。另外，Alexander et al.（2015）的研究发现，尼龙微塑料在废水中自然老化后其结晶度相比未老化微塑料有所下降。Wang et al.（2021）4研究发现，在水土环境下经UV老化的 PE微塑料的结晶度降低，这可能是由于其表面存在微生物有机碎片所致。由此可见，老化微塑料的结晶度会因材料成分以及老化方式的差异呈现不同的变化趋势。

2.4 表面官能团及电荷变化

官能团是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团，常见官能团包括羟基、羧基、醚键、醛基、羰基等。随着老化时间的增加，部分微塑料表面极性官能团逐渐形成，表面疏水性逐渐降低，导致微塑料对疏水性有机污染物的吸附量明显降低，亲水性污染物的吸附能力得到提升（Hanun et al.，2021）。同时，老化对微塑料的化学键也会产生不同程度影响，从而影响其与污染物的相互作用。

张瑞昌等（2020）对不同老化处理的 PE微塑料进行红外光谱分析发现 PE微塑料的特征峰位置均未出现明显变化，说明酸、碱、氧化和高温-冻融老化处理均未改变PE微塑料表面基团和化学性质。Mao et al.（2020）对PS进行UV老化，发现含氧官能团增加，且含氧官能团的峰值随着老化时间的增加而增加。Fu et al.（2021）发现与原始微塑料相比，自然水体中分离得到的老化微塑料的FTIR分析结果显示在波长1051.07、545.78、474.43 cm-1处出现了新的吸收峰，分别代表了PO43-、NO3-和CO2-在表面的生成，其中PO43-和NO3-有助于微生物在微塑料表面的生长，进一步促进微塑料的老化。Tang et al.（2020）在对水体老化的尼龙微塑料表征时也发现其表面羧基官能团有所增加，提升了其对Pb(Ⅱ)的吸附作用。这些结果表明，高温、冻融等物理老化及酸碱等化学老化的方法大多对微塑料的表面官能团不产生实际影响，而经UV老化或自然老化后的微塑料表面会产生的新的含氧官能团，这在增强微塑料对污染物的吸附潜力中起重要作用。

微塑料与一些带点污染物之间主要以静电作用吸附，老化能够改变微塑料的表面电荷，从而影响其与污染物的相互作用（Fu et al.，2021）。Fu et al.（2021）研究发现自然水体老化的微塑料与原始微塑料相比，零电荷点（PZC）降低，使得微塑料表面容易形成负电荷，有利于微塑料对重金属阳离子的静电吸引。Wang et al.（2021）4对比了空气（APE-MPs）、水（W-PE-MPs）和土壤（S-PE-MPs）老化微塑料和原始微塑料（V-PE-MPs）的零电荷点，发现老化微塑料的零点电荷均小于原始微塑料，且A-PE-MPs＜S-PE-MPs＜W-PE-MPs，表明老化方法对微塑料表面电荷有显著影响。相反，Zhang et al.（2018）发现自然水体老化的PS零电荷点较未老化微塑料略有增加，表明微塑料的种类对其老化后电荷的变化也有一定影响。

3 老化对微塑料吸附污染物的影响

微塑料在各种老化条件作用后，一般表现出更加粗糙的表面形貌和更大的比表面积，表面含氧官能团的增加也提供了更多的吸附位点，这就增强了微塑料吸附污染物的能力。多样的环境因素、老化条件、污染物种类等导致微塑料与污染物之间的相互作用更加复杂，详见表3。

表3 老化对微塑料吸附污染物的影响Table 3 Effects of aging on the adsorption of pollutants by microplastics

3.1 重金属

重金属多以阳离子形式存在于环境中，通常情况下，微塑料表面带负电荷，因而通过静电作用，微塑料可以吸附带正电荷的金属阳离子（Li et al.，2019）。Mao et al.（2020）研究了不同条件下聚苯乙烯（PS）在UV线照射老化后对重金属的吸附。结果表明，老化可以显著增加PS对重金属的吸附，且吸附量随老化时间的延长而增加，这可能是由于老化微塑料的表面结构变得粗糙，比表面积和含氧官能团（如碳基、酚羟基）增加，从而促进了其对重金属的吸附。卢伟等（2022）采用介质阻挡放电（DBD）等离子体老化PE和PP，研究了老化前后微塑料对Zn(Ⅱ)的吸附过程和机理。随着放电时间的延长和输入电压的升高，微塑料表面出现微小裂纹，形成含氧官能团，老化后的PE和PP对Zn(Ⅱ)的吸附容量分别提高了22.7%和14.8%。

Gao et al.（2021）研究结果也证实，老化MPs对重金属的吸附能力均高于未老化MPs。此外，Gao et al.（2021）对比了同种微塑料对不同重金属的吸附效果，发现PS和PVC对Cu(Ⅱ)的吸附能力大于Cd(Ⅱ)，说明 Cu(Ⅱ)比 Cd(Ⅱ)更容易在其表面积累。这与其金属性质有关，如离子半径、水解值、电负性等（Zou et al.，2020；王琼杰等，2021）。Cu(Ⅱ)的水解常数略低于Cd(Ⅱ)，使其形成的羟基金属离子比金属离子本身更容易被吸附。而在两种金属离子（Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)）共存的复合体系中，由于表面吸附位点的竞争吸附，多价重金属离子的共存可以减少金属在非均质系统中的吸附，使得金属离子的吸附量相比单一体系有所降低（王琼杰等，2021）。Li et al.（2022）研究发现经UV老化的MPs对Cr(VI)的吸附量大于未老化MPs，且Cu(Ⅱ)能促进PE和PS对Cr(VI)的吸附，而抑制PA对其的吸附。王俊杰等（2022）的研究中发现，UV老化降低了微塑料的结晶度，增加微塑料无定形区域的比例，而无定形区域存在密度较小的空隙，有利于其在老化后期氧分子渗透和自由基的迁移，促进氧化反应的发生，产生的含氧官能团可能引起微塑料对Cd(Ⅱ)的吸附量增加。

溶解性有机质具有多种官能团，如碳基、羧基、芳香基和酚基等，可与金属离子络合，影响其在环境中的迁移（Karlsson et al.，2005）。经风化作用的微塑料表面会有溶解性有机质产生（Gewert et al.，2018；Lee et al.，2020），可能增加微塑料对重金属的吸附量（Karlsson et al.，2005）。此外，环境中的溶解性有机质也可与微塑料结合而影响其对重金属的吸附，溶解性有机质与微塑料的相互作用亲和力高度依赖于微塑料的大小和溶液的 pH（Monikh et al.，2020）。Fu et al.（2021）研究发现天然老化微塑料表面形成的溶解性有机质层可以有效增加其Pb(Ⅱ)的吸附能力，但是经盐酸或氢氧化钠处理后，溶解性有机质层受损，吸附效率明显降低，反向证明了DOM在Pb(Ⅱ)捕获过程中的重要作用。

3.2 有机污染物

相比于重金属，环境中的有机污染物种类更多。微塑料可以吸附多种有机污染物，如四环素（TC）、多环芳烃（PAHs）、环丙沙星（CIP）、药物等等。老化微塑料吸附有机污染物的影响因素众多，包括微塑料种类、老化处理方法、有机污染物的疏水性、环境条件（温度、盐度、pH、溶解有机质）等（代朝猛等，2020；李明媛等，2022）。

Liu et al.（2019）研究了UV线加速老化对聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）吸附环丙沙星（CIP）的影响。结果显示，老化PS和老化PVC的吸附能力分别比相应的原始微塑料高123.3%和20.4%，这可能是由于老化作用增加了微塑料表面含氧官能团，从而降低了颗粒的疏水性（You et al.，2021），增加了氢键相互作用。然而，王林等（2022）研究发现，UV老化PS微塑料对四环素（TC）的吸附量增加并不明显，这可能是因为老化处理使 PS表面苯环含量降低，导致π-π作用减弱，对 PS吸附TC造成不利影响。

老化微塑料表面含氧官能团的增加能够降低微塑料的疏水性，增加其对亲水性有机污染物的吸附。同时，通过官能团和有机污染物间的氢键相互作用也能提高其吸附能力。但是，含氧官能团也能与水分子形成氢键，对疏水性有机污染物的吸附表现出一定的抑制作用。在Huffer et al.（2018）的研究中，UV光诱导老化的PS微塑料产生脆化和碎裂会增加表面积，且吸附剂上碳基和羟基的表面功能显著增加，但老化微塑料对各种有机污染物的吸附量并未增加，这是因为老化 PS微塑料上含氧表面基团的存在可能与周围水分子形成氢键，抑制了PS与有机污染物之间的疏水作用。

老化微塑料的比表面积增加，能够为污染物提供更多吸附位点，增加微塑料吸附容量。Li et al.（2020）在实验室中对高密度聚乙烯（HDPE）进行人工风化和UV老化，研究发现，与原始微塑料相比，UV老化仅轻微增强了微塑料对PAHs的吸附，而人工风化过程显著增强了吸附，这可能由于在人工风化过程中，MPs的比表面积由0.49 m2·g-1大幅增加到1.67 m2·g-1，并引入了大量的小孔隙结构，增加了MPs的吸附能力。Wang et al.（2022）研究发现土壤暴露增加了MPs对TC的吸附能力，其中土壤老化的聚乳酸（PLA）微塑料在溶液中对TC的去除能力为原始PLA的2.95倍，这可能与暴露于土壤中的MP表面生物膜定殖有关。

3.3 重金属-有机复合污染

环境中污染物种类复杂多样且多种污染物共存，目前有很多研究开始关注重金属与有机污染物共存下老化微塑料与其相互作用情况。重金属与有机污染物共存时在老化微塑料上的吸附既可产生协同作用，亦可出现相互间的竞争性吸附，这与污染物的类型和浓度及有机污染物与重金属含量比例有关（Ma et al.，2019；Yu et al.，2020；薛向东等，2020；刘迪等，2021）。

有机污染物与重金属之间的相互作用影响老化微塑料对两者的吸附。Zhou et al.（2021）研究了UV老化聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）对环丙沙星（CIP）、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附行为。结果表明，CIP的加入对老化微塑料吸附Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)分别产生了负面和积极的影响。CIP对微塑料吸附Cu(Ⅱ)的负面影响可能是由于竞争吸附和空间位阻效应，而Cr(Ⅵ)可以与CIP结合形成CIP-Cr(Ⅵ)配合物，该中性配合物能与老化微塑料的疏水表面形成非特异性相互作用而被吸附（Holmes et al.，2012）。Wang et al.（2021）5-14研究发现，在不同介质（空气、水体、土壤）中UV光老化下的PE微塑料对 Cu(Ⅱ)、TC的吸附量皆大于未老化塑料，且Cu(Ⅱ)和TC共存时会产生协同作用，通过离子桥效应来加强彼此的吸附。当暴露于水土环境时，PE均被微生物定植，在表面形成生物膜，其胞外聚合物（EPS）可以通过与污染物的络合相互作用和静电相互作用增加吸附能力。而暴露于空气中的老化 PE会释放邻苯二甲酸酯（PAEs），Cu(Ⅱ)通过桥接作用生成Cu-PAE和Cu-PAE-TC配合物，从而增强Cu(Ⅱ)的吸附。

4 老化微塑料与污染物相互作用机制

老化微塑料与污染物相互作用的机制与未老化微塑料作用机制总体相同，而污染物和微塑料性质、老化作用和环境因素等都会影响微塑料的吸附行为（陈雅兰，2021）。老化微塑料与污染物的相互作用机制如图2所示，主要有以下几种：（1）疏水作用；（2）静电作用；（3）氢键作用；（4）ππ相互作用；（5）络合作用；（6）范德华力等作用。微塑料与污染物的相互作用机制并非单一存在，且老化处理可能会造成作用机制的改变。

图2 老化微塑料与污染物相互作用机制Figure 2 Interaction mechanism between aged microplastics and pollutants

4.1 疏水作用

疏水相互作用是指疏水基团彼此靠近以避开水的现象，如有机化合物在水相和微塑料之间的分配过程。Lan et al.（2021）研究了土壤老化PE微塑料对农药的吸附能力，结果表明老化PE对农药的吸附能力更强，存在多种相互作用机制，但以疏水相互作用为主，老化微塑料可以作为更好的疏水农药载体。在Hanun（2021）研究中，老化增加了微塑料表面的含氧官能团，微塑料的疏水性随之下降，尤其对疏水性有机物而言，微塑料的吸附能力有所下降。林陆健等同样发现四环素能够通过疏水作用吸附在 PVC和聚酰胺（PA）表面，并通过架桥作用促进了Pb(Ⅱ)在两种微塑料上的吸附（林陆健等，2021）。

4.2 静电作用

静电相互作用是指微塑料与污染物都带电荷时，会通过静电吸引或静电排斥相互作用，该作用性质和强弱由溶液pH和污染物解离常数（pKa）共同决定（陈雅兰，2021）。Holmes et al.（2014）研究了水体老化微塑料和重金属离子的相互作用，由于 PS表面带负电荷，它们可以直接吸附带正电荷的金属离子，但对不同金属离子的吸附能力不同，这可能与不同金属离子本身的物理化学性质有关。Liu et al.（2019）研究了UV老化微塑料对CIP的吸附行为，结果表明静电作用是老化微塑料吸附CIP的重要机制之一，溶液的pH的改变能够确定CIP的带电荷性质，从而影响老化微塑料对CIP的吸附能力。

4.3 氢键作用

微塑料的官能团作为质子供体或受体与污染物通过氢键相互作用影响吸附（陈雅兰，2021）。Dong et al.（2020）发现球磨法处理的聚苯乙烯微塑料（PSMP）表面大部分区域的静电势均为正电势，羧基上的 H原子表现出很强的正电势（+56.6 kcal·mol-1），对AsO2-呈现良好的吸附作用，因此，As(Ⅲ)通过与羧基形成的氢键作用吸附到 PSMPs的表面。老化微塑料表面含氧官能团普遍增加，虽然官能团和污染物间的氢键相互作用能够提高老化微塑料的吸附能力，但水分子同样可能与表面官能团形成氢键而与吸附质产生竞争吸附，从而对微塑料的吸附造成不利影响（Hüffer et al.，2018）。

4.4 π-π相互作用

π-π相互作用是含有苯环结构的微塑料与含有双键或苯环的污染物之间发生的非共价键作用，属于一种重要的分子间作用力。Li et al.（2020）研究发现经UV老化的HDPE对PAHs的吸附能力略高于原始MPs，这是因为UV线照射引入到MPs表面的含氧基团可以视为供电子基团，它增强了MPs表面的π电子密度，多环芳烃的芳环越多，结构越平面，π-π作用越明显。王林等（2022）的研究发现，FTIR分析谱图在1635 cm-1处的苯环C=C振动峰略有降低，UV照射可能会诱导开环反应，造成PS表面苯环含量降低，导致π-π作用减弱。

4.5 络合作用

络合作用是指电子对给予体与电子接受体，互相作用而形成各种络合物的过程。Wang et al.（2021b）研究发现，老化微塑料表面具有更多的含氧官能团，它们可以络合更多的 B(OH)3从而提高吸附量。在You et al.（2021）研究中同样发现，经人工光老化的PE微塑料表面含氧官能团增加，为亚甲基蓝提供更多吸附位点，增加吸附量。

4.6 范德华力

范德华力是分子之间普遍存在的一种相互作用力，是污染物与微塑料之间物理吸附的主要驱动力（Zhang et al.，2018）。该作用能力与温度有关，温度的升高会增加被吸附分子的迁移率和溶解度，降低了它们之间的范德华力（Xu et al.，2019）。You et al.（2021）研究表明，亚甲基蓝分子可以通过非均相吸附（如范德华力）从溶液扩散到老化聚乙烯表面，占据外部活化位点。

5 结论与展望

微塑料进入环境中普遍受到物理、化学、生物等条件老化，出现表面形貌变化、比表面积增大、结晶度改变、表面含氧官能团增加等理化性质的改变，进而影响其对其他污染物的吸附行为。老化对微塑料吸附环境污染物的影响既有正面的也有负面的，这与微塑料种类、老化方法、污染物理化性质和环境因素密切相关。老化微塑料对污染物的吸附通常是多种机制共同作用的结果，老化作用可能改变不同机制在微塑料吸附污染物中的贡献。虽然微塑料的研究是现今环境领域研究的热点之一，微塑料的老化研究也有不少涉及，但是目前关于老化微塑料与其他污染物相互作用的研究还有诸多不足，未来可以从以下几个方面展开相关研究。

（1）虽然实验室老化能够缩短微塑料的老化进程，但是同时也出现了与实际环境老化脱离的问题，目前的实验室老化往往在单一老化条件下展开，显然与实际环境中存在差距。为了更好地模拟自然环境老化，实验室研究也应该开展微塑料在复合条件下的老化情况，考察多种老化条件下微塑料的理化性质变化及其对污染物的吸附行为。

（2）在复杂污染环境条件下，重金属-有机复合污染普遍存在，目前对于老化微塑料与重金属-有机复合污染相互作用已经不少研究，但是对于重金属与有机污染物相互作用的影响机制并没有深入阐明，后续研究可以开展。

（3）目前的研究主要集中在外部环境条件对微塑料老化作用，对生物体内环境条件下微塑料的老化及其对其他污染物的载体作用和生物毒害作用的影响研究甚少，目前已有许多研究在生物体内发现微塑料的存在，而对生物体的影响研究是微塑料环境影响研究的最重要内容之一，因此有必要展开深入研究。

（4）塑料制品中往往含有不同种类和含量的添加剂，包括增塑剂、阻燃剂、着色剂等，在微塑料老化过程中添加剂会有不同程度地释放，释放的添加剂与污染物的相互作用、对环境的危害如何应该加以研究，完善老化对微塑料与污染物相互作用影响的认识。

（5）微塑料进入环境中，在老化的同时，微塑料也会与环境中的溶解性有机质、矿物等发生相互作用，相互作用以后的老化微塑料在环境中如何发挥污染物载体作用以及后续产生的环境效应也有待研究。