黄河三角洲自然保护区土壤PAHs的风险评估和空间特征

张楷悦，刘增辉，王颜昊，王敬宽，崔德杰，柳新伟,

1. 青岛农业大学资源与环境学院，山东 青岛 266109；2. 东营青岛农业大学盐碱地高效农业技术产业研究院，山东 东营 257091；3. 青岛市农业遥感应用工程研究中心，山东 青岛 266109

黄河三角洲地区是世界上最年轻的土地之一，是我国第二大油田——胜利油田的工业基地，也是众多珍稀濒危鸟类的栖息地与迁徙区，生态意义重大（Zhao et al.，2015；宋红丽等，2018；王颜昊等，2019）。石油开采、运输和加工过程中，不可避免造成土壤石油污染（解小凡等，2021）。PAHs是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的半挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物，具有致癌、致畸和致突变的特殊性质，也是我国优先控制的环境污染物之一（申进朝等，2012；蔡杨等，2021）。当前，黄河三角洲自然保护区土壤 PAHs的研究多集中在污染含量特征和来源分析（虢新运，2008；朱艳红，2014；高洪亮，2021），缺乏生态和健康风险评价（Tarafdar et al.，2019；Jiang et al.，2020；齐月等，2020）和空间特征分析，而空间特征是体现来源的重要指标。单德鑫等（2019）选取东营市农田 80个样点测定土壤PAHs污染特征并进行风险评估，发现该地区PAHs整体致癌风险处于较高水平。解小凡等（2021）以黄河三角洲石油化工区农田土壤-玉米体系为对象，研究了 PAHs的分布与风险，表明PAHs达到中度污染，致癌风险尚在可接受范围内，但该研究缺乏PAHs的空间分析。

本文通过测定黄河三角洲自然保护区土壤中的16种优控PAHs含量，并结合效应区间低、中值法和各PAHs单体致癌斜率因子参数评估法评价其生态风险和健康风险，探究土壤PAHs的空间分布状况，以期为黄河三角洲地区PAHs的污染防治与生态环境保护提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

黄河三角洲国家级自然保护区是由国务院1992年10月批准建立，位于山东省东营市垦利区和河口区，介于东北亚内陆和江淮平原之间，范围为118°33′—119°20′E，37°35′—38°12′N，总面积 1.53×105hm2，其中核心区5.94×104hm2，缓冲区1.12×104hm2，实验区8.24×104hm2（虢新运，2008）。该地区属于暖温带大陆性季风气候，土壤多为冲击性黄土母质在海浸母质上沉积而成，机械组成以粉沙为主，年平均气温为12.6 ℃，年降水量551.6 mm。

1.2 样品采集与处理

采样时间为2017年3—5月。采用随机网格布点法与功能区域法相结合，从研究区域共取采样样点 71个，且在核心区、缓冲区和实验区的典型群落中都进行布点，分别布点8个，7个和56个。采样点位置见图 1。采样时，先用工具将土层的表面杂物清理干净，然后采集0—10 cm深度的土壤于聚乙烯袋中于4 ℃密封避光保存，带回实验室混合后冷冻干燥，过2 mm尼龙筛。

图1 土壤采样点位置图Figure 1 Location map of soil sampling site

1.3 试验方法

采用Chai et al.（2017）的方法对土壤中PAHs进行提取，收集萃取液和洗脱液过至旋转蒸发瓶恒温下浓缩至干，用甲醇定容到2 mL并通过0.22 μm膜过滤器，过滤后用通过高效液相色谱法测量PAH浓度；该仪器配备了紫外线和荧光检测器（HPLC-UV-FLD，Shimadzu）。用惰性 sil ODS-P柱（250 mm×4.6 mm，粒径3.5 μm，孔径1000 nm）与甲醇-水流动相（80∶20，体积）通过梯度洗脱将16个PAHs通过流速1.0 mL·min-1的梯度洗脱分离16个 PAHs。法测定上述前处理后的土壤样品中PAHs的含量。所有样品一式两份，复制样品的PAH浓度变化小于9%。还通过分析加了PAHs标准品的土壤样品来检查该程序的回收效率。16种PAHs的回收率为 60.9%—104.2%，相对标准差为 0.6%—15.8%。外部标准校准方法使用16-PAH标准混合物实施（五点校准；5、10、20、50 和 100 μg·L-1）。校准曲线的相关系数高于0.999。每10个样品分析标准混合物，以确定仪器稳定性并确认校准曲线。Nap、Acy、Ace、Fl、Phe、Ant、Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA、InP和BP的检出限分别为 0.2、2、0.1、0.7、0.3、0.2、0.1、0.1、0.4、0.6、0.2、0.08、0.07、0.2、0.3、0.4 μg·kg-1。测定结果使用美国环保署提出的优先控制 16种 PAHs标准溶液进行比对。

1.4 分析方法

1.4.1 生态风险评估

利用 PAHs潜在生态风险的效应区间低值（effects range low，ERL，生物有害效应几率小于10%）和效应区间中值（effects range median，ERM，生物有害效应几率大于50%，评价PAHs的生态风险效应（吴倩等，2021）：若含量小于ERL，则极少产生负面生态效应；若在两者之间，则偶尔发生负面生态效应；若大于ERM，则经常会出现负面生态效应（Shen et al.，2009；尚庆彬等，2019）。

1.4.2 相关性分析

对16中PAHs单体采用Pearson相关系数进行相关性分析，相关性强弱可代表单体的同源性（葛蔚等，2017）：0.6—10之间是强相关，说明两者同源性概率高；0.3—0.6之间是中等强度相关；0—0.3之间是弱相关，说明两者同源性概率低，即来源不同。

1.4.3 健康风险评估

致癌风险用于表示暴露在污染物下的人群一生中患癌的概率，本研究选取口腔摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径，分析黄河三角洲自然保护区土壤PAHs对不同受体（儿童和成人）致癌风险。指标因子包括萘（Nap）呼吸吸入致癌、苊（Acy）、菲（Phe）、蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并芘（BaP）、茚并（1, 2, 3-cd）芘（InP）、苯并（g, h, i）苝（BgP）和二苯并（a, h）蒽（DBA）11种致癌风险，方法采用各PAHs单体致癌斜率因子参数评估。

不同暴露途经和总暴露途经致癌与致癌危害计算公式如下：

式中：

CS——土壤PAHs实测质量浓度（ng·g-1）；

下标c、a——儿童、成人2种受体；

Co、Cd、Cp——口腔摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种致癌暴露途径；

C——致癌暴露途经之和；

SFo、SFd、SFp——口腔摄入、皮肤接触、呼吸吸入吸收致癌斜率因子，其中SFo=7.3，SFd=3.85和SFp=25（单德鑫等，2019）；其他参数含义及取值详见表1。

表1 致癌与非致癌风险计算参数取值Table 1 Value of calculated parameters of carcinogenic and non-carcinogenic risks

1.5 数据统计分析

数据采用 SPSS 26.0软件对数据进行描述性统计和相关性分析，在ArcGIS 10.2的地统计学模块，运用Kriging插值法绘制土壤PAHs的空间分布图。

2 生态风险评价与健康风险评价

2.1 土壤PAHs的生态风险评价

从表2中数据可以看出，16种PAHs均被检出，但不同种类的检出率存在差异性，其中 Ace、Fl、Phe、Ant、Flu、Pyr、BkF、BaP 均为 100%，其分布范围广；Nap、BaA、DBA、BgP也均达到 90%以上，而最低的BbF则为26.76%，分布范围小。

表2 土壤中PAHs的生态风险评价指标Table 2 Ecological risk assessment index of PAHs in soil

16种PAHs的含量最高值均低于ERL，进一步分析最大值和ERL的关系可以发现，Nap最大检测值可达到ERL的1/3左右，均值16.02 ng·g-1只有效应区间低值的10%，Ace、Fl最大检测值可达到ERL的一半左右，其余化合物均只有对应ERL的1%不到。比较均值可以发现，Nap最高，为 (16.02±10.58) ng·g-1，DBA 最低，为 (0.62±0.27) ng·g-1。由此可以看出，黄河三角洲自然保护区土壤中的16种优控PAHs含量远低于ERL值，其潜在生态风险水平极低。

变异系数越大说明空间分布越不均匀，受到外界影响程度越大。其中Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、Ant、Ant、InP和Flu的变异系数处于0—1之间，说明空间分布较为均匀；Pyr、BaA、Chr、BbF、BaP和DBA的变异系数大于1，说明受外界影响程度大。

2.2 土壤PAHs相关性分析

由表3可知16种PAHs的相关系数，Flu与Ant、BkF与 BbF之间相关系数均大于 0.600，分别为0.606和0608，均属于强相关，说明这些种类之间可能来源相同。Nap与Ace、Phe、Ant；Pyr与FI、BkF；Ant与 Pyr、BaA、BgP 等相关系数均处在 0.300—0.600之间属于中等强度相关。

表3 土壤PAHs相关性矩阵Table 3 Correlation matrix of soil PAHs

2.3 土壤PAHs的健康风险评价

由表4可知，土壤中PAHs单体间致癌风险存在明显差异，其中Phe最高，致癌贡献率超过35%，致癌风险水平总量为3.03×10-7—6.30×10-7，其中口腔摄入、皮肤接触分别为 2.67×10-7和 3.57×10-7，属于可接受致癌风险水平；其次是Chr和BaP，贡献率分别达到 18.96%和 11.16%，致癌风险也分别达到1.75×10-7—3.38×10-7和1.03×10-7—1.99×10-7；BbF和InP贡献率相差不大，都在9%左右，范围在 1.62×10-7—1.75×10-7，其余 PAHs贡献率从高到低排序为BkF、Acy、BaA、BgP和Nap，贡献率较低，均低于 1.0×10-6，单体风险不明显，处于可接受风险水平。Nap只有呼吸吸入一种途径。成人和儿童相较而言，口腔摄入比例中儿童所占比例略高于成人，皮肤接触比例中恰恰相反成人率高于儿童，呼吸吸入比例成人所占比例约是儿童的3倍。10种PAHs单体合计值超过了 1.0×10-6，其中儿童达到1.14×10-6，成人达到 1.23×10-6，共计值为 2.37×10-6，存在潜在致癌风险。

表4 土壤PAHs对不同人群和暴露途径致癌风险的评价指标Table 4 Evaluation indexes of carcinogenic risk of soil PAHs in different populations and exposure routes

2.4 PAHs含量及风险指标的空间分布

按照区域化变量空间相关性程度的分级标准（谢雅慧，2019年），当C0/C0+C＜25%，变量具有强烈的空间相关性；25%＜C0/C0+C＜75%之间，变量具有中等的空间相关性；而在C0/C0+C＞75%时，变量的空间相关性很弱。由表5可知，土壤PAHs的块基比为0.59，处在0.25—0.75之间，具有中等自相关性，其空间分布受结构性因素和随机性因素的共同作用，而健康风险值的块基比为0.88大于0.75，空间相关性很弱。从图2和图3可知，北部PAHs含量要高于南部；而PAHs健康风险呈由南向四周增加的趋势，其中南部健康风险最低。结合区域功能分区，实验区北部和西部含量较高，而健康风险值在北部和核心区的东部较高。其含量与PAHs的健康风险值分布存在差异，其原因可能是健康风险值的计算只选取了10种致癌风险高的PAHs。东部核心区PAHs的含量和健康风险值均较高的原因可能是黄河经实验区将PAHs带入到河水里，到达下游后水流平稳，PAHs随着泥沙沉积，最终导致了核心区域的PAHs处于较高水平。

表5 土壤PAHs相关半方差参数Table 5 Related semi-variance parameters of soil PAHs

图2 土壤PAHs含量的空间分布Figure 2 spatial distribution of PAHs content in soil

图3 土壤PAHs的人群健康风险值空间分布Figure 3 Spatial distribution of population health risk values of soil PAHs

3 讨论

黄河三角洲自然保护区在经济和生态上的作用越来越重要，该地区的生态环境也不断发生着变化。与国内外湿地及河口表层土壤的相关研究对比，本研究区PAHs总量为10.92—125.98 ng·g-1低于青岛市的77.8—420.7 ng·g-1（袁红明等，2008）、长江三角洲的 18.60—1278.67 ng·g-1（王瑶等，2016）、珠江三角洲的 625.0—789.2 ng·g-1（Vane et al.，2014）和英国伦敦湿地的 400—670 ng·g-1（韩玲等，2019），可见本地区PAHs污染水平相对较低。解小凡等（2021）的研究表明黄河三角洲石油化工区农田土壤PAHs达到了中度污染，这高于本研究的结果，说明研究区域受到石油开采的影响较轻。齐月等（2020）的研究表明黄河三角洲滨海滩涂湿地表层沉积物中的PAHs含量范围为115—575 ng·g-1高于本研究的结果，其原因可能是采样地点不同造成的，但其生态风险较低与本研究的结果一致。袁红明等（2008）和刘江生（2009）分别利用ERL/ERM 对黄河三角洲自然保护区湿地土壤和浑蒲灌区土壤中PAHs的生态风险进行了评估，结果表明研究区域PAHs的生态风险很低，本研究也采用了ERL/ERM方法对黄河三角洲自然保护区2017年土壤中PAHs的生态风险进行了评估，发现PAHs的生态风险很低。

研究表明，可以根据PAHs之间相关性来判断PAHs的来源是否相同或相似，相关性越高，判断其来源相同或相似，相关性较低时，则判断其来源复杂多样（王飞等，2022）。其中，Nap与Ace、Phe、Ant、Flu、BaP；Pyr与FI、BkF；Phe与DBA；Ant与 Pyr、BaA、BgP、Ace；Flu 与 Ant、BaP、BgP；BaA与BgP；BkF与BaP、BbF的相关性系数均＞0.300，为显著相关，判断其来源相同或相似，这与王飞等（2022）的研究相似。邱慧等（2019）在研究中表明黄河三角洲石油开采区盐渍化农田土壤内PAHs的来源具有一定的相似性，这与本研究结果相似。

结合空间分布图可以看出 PAHs含量和 PAHs健康风险值空间分布特征相似，说明PAHs的致癌风险与其含量呈正比关系。北邻孤东油田区域的PAHs含量较高，其原因可能在于油田勘探开发过程中的原油通过试井、采油、作业等生产过程中原油的散失，临时储油池原油的外溢、意外事故的井喷与输油管路的破裂等进入土壤植被系统中（Zhang et al，2020；苏泓，2008；王传远等，2010；高晓奇等，2017）。本研究表明，黄河三角洲自然保护区致癌风险值范围在1.14×10-6—1.23×10-6略大于健康管控值（1.0×10-6），存在潜在致癌风险。这与单德鑫等（2019）在对东营地区PAHs致癌风险的研究相一致。这说明要注意对河三角洲自然保护区 PAHs致癌风险的监测。土壤中的PAHs生态风险低而存在潜在的人群致癌风险的原因可能是由于二者基于计算的公式中所需的指标不同，生态风险计算是基于 PAHs的浓度，而潜在人群致癌风险的计算公式中不止包含PAHs的浓度，还包括有其他指标。所以导致二者的计算标准不同，结果有所差异。

4 结论

（1）研究区域PAHs污染水平相对较低，美国环保局优控的16种PAHs中，在黄河三角洲自然保护区土壤 PAHs检出率为 100%，PAHs总含量为10.92—125.98 ng·g-1，平均含量为 (61.91±23.60)ng·g-1，污染程度较轻。

（2）黄河三角洲自然保护区土壤中PAHs健康风险评价显示该地区成人和儿童的致癌风险值范围在 1.14×10-6—1.23×10-6略大于健康管控值（1.0×10-6），表明存在潜在致癌风险。根据各暴露途径致癌贡献率，口腔摄入比例和皮肤接触比例中儿童与成人相差不大，呼吸吸入比例中成人要高于儿童且相差较大，整体上呈现皮肤接触致癌贡献率最高，口腔摄入致癌贡献率次之，呼吸吸入致癌贡献率最低。

（3）黄河三角洲自然保护区PAHs含量空间分布为北部区域高于南部区域，整体上呈现北高南低的趋势。土壤PAHs的人群健康风险呈现由南向四周增加的趋势，其中南部地区的人群健康风险最低。黄河三角洲自然保护区土壤中的PAHs含量尚未对生物造成显著的不利影响，其潜在生态风险水平极低。