广州市城市公园土壤重金属累积特征、形态分布及其生态风险

谢邵文 ，郭晓淞，杨芬，黄强，陈曼佳，魏兴琥，刘承帅 ,

1. 佛山科学技术学院，广东 佛山 528000；2. 岭南现代农业科学与技术广东省实验室，广东 广州 510642；3. 广东省科学院生态环境与土壤研究所/华南土壤污染控制与修复国家地方联合工程研究中心/广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650；4. 中国科学院地球化学研究所/环境地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550001；5. 中国科学院地理科学与资源研究所/陆地表层格局与模拟重点实验室，北京 100101

随着中国城市化和工业化的快速发展，大型城市公园土壤已遭受到较为普遍的重金属污染（刘申等，2010；朱立安等，2021）。由于城市地处经济繁荣、科技发达且工业密集的区域，城市公园土壤本质上区别于农田土壤和森林土壤，其土壤中重金属的含量、形态分布受到人为活动影响显著。城市化工石化行业、冶金机电行业、轻工纺织行业以及汽车尾气排放等工业重金属源的输入，使得进入城市公园土壤中的重金属含量显著增加，形态分布特征也变得更为复杂。城市公园作为城市居民休闲娱乐的重要场所，其土壤环境质量对城市绿色发展和城市居民健康均有重要影响（徐国良等，2019）。因此，开展城市公园土壤重金属累积特征、形态分布特征及其生态风险的研究，对于理清重金属分布规律和对可能存在的生态风险防范，保障城市生态环境安全和居民健康均具有重要的现实意义。

广州市作为粤港澳大湾区最具代表性的特大城市，人口众多，交通网线稠密，是中国重要的中心城市、国际商贸中心和综合交通枢纽中心。已有研究表明，广州市土壤中重金属含量显著高于珠江三角洲区域土壤背景值（韩志轩等，2018；Xie et al.，2019）。柴世伟等（2006）对广州市郊区土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和 Hg污染评价分析发现，Hg、Cd和Zn均出现了较高频率的污染状况。陈海珍等（2010）运用内梅罗综合污染指数对广州市不同功能区土壤重金属污染评价发现，各功能区的内梅罗综合污染指数依次为公园 (18.13)＞商业区(15.85)＞居民区 (13.34)＞汽车站 (10.75)＞医疗区(9.61)＞文教区 (8.98)，均达到重度污染程度。陈丹青等（2016）运用PCA/APCS和地统计学方法对广州市土壤重金属来源解析表明，Cd和Hg含量均值分别达到背景值的5.79倍和2.31倍，其中57.7%的点位Cd以交通输入源为主，且主要分布在广州市的中部及北部。

综上所述，广州市土壤重金属污染问题日趋严重，亟需深入了解广州市城市公园土壤中重金属含量、形态分布特征及生态风险情况。本研究以广州市核心城区典型城市公园为对象，系统分析了核心城区城市公园表层土壤中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni，6种重金属含量和可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化态（F3）、有机态（F4）以及残渣态（F5），5种形态重金属的分布特征，同时运用次生相与原生相比值法（RSP）和风险评价编码法（RAC）对广州市城市公园土壤重金属的生态风险进行了评价与讨论，以期为广州市城市公园土壤环境质量和居民身体健康保障，及粤港澳大湾区城市生态环境安全和绿色发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样布点

采样布点采用随机布点法，在广州市核心城区（白云区、天河区、越秀区、荔湾区、黄埔区、海珠区、番禺区）中的16个典型城市公园表层土壤中进行随机采样，每个公园布置3个取样点进行采样后混合成1个代表性样品，各取样点均匀分布于公园内确保代表整个公园区域土壤重金属的实际情况，公园采样点分布如图1所示。样品的采集、保存与制备均按照《土壤检测第1部分：土壤样品的采集、处理和贮存》（NY/T 1121.1—2006）中的方法进行，采样时去除取样点表层的腐殖质、大块石头等杂质，再利用采样器采集0—20 cm的表层土壤样品，放置样品袋并标注采样地点及编号。土样经自然风干，剔除杂物，研磨过100目尼龙筛后保存待用。

图1 采样点分布图Figure 1 Distribution map of sampling sites

1.2 实验方法

土壤样品完成前处理后采用 HNO3-HCl-H2O2法进行消解，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS，安捷伦7700）对Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和 Ni，6种重金属的含量进行测定。采用Tessier 5步连续提取法对重金属的可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化态（F3）、有机态（F4）以及残渣态（F5）等 5种重金属形态含量进行分步提取（Tessier，1979；邓晓霞等，2016），提取后的形态含量同样采用ICP-MS进行测定。其中Tessier 5步连续提取法的具体步骤为：（1）可交换态，在2.00 g样品中加入 16 mL 1 mol·L-1的pH=7.0的MgCl2溶液，于25 ℃下震荡1 h后离心10 min，取上清液后加入去离子水洗涤残留物；（2）碳酸盐结合态，向第一步残留物中加入16 mL 1 mol·L-1的pH=5.0的NaAc溶液，在25 ℃下震荡6 h后离心分离，取上清液并加入去离子水洗涤残留物；（3）铁锰氧化态，向第二步残留物中加入 16 mL 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl，于95 ℃下断续震荡6 h后离心分离，取上清液后加入去离子水洗涤残留物；（4）有机态，向第三步残留物中加入3 mL 0.01 mol·L-1HNO3和5 mL体积分数30%的pH=2.0的H2O2，水浴加热至85 ℃，间歇震荡2 h后再加入5 mL体积分数30%的pH=2.0的H2O2继续加热2 h，并间歇震荡；待冷却至 (25±1) ℃后加入 5 mL 3.2 mol·L-1NH4Ac，连续震荡30 min后离心分离，取上清液后加入去离子水洗涤残留物；（5）残渣态，将经过前四步提取后残留物采用 HNO3-HCl-H2O2法进行消解后上机测定。

土壤重金属的空间分布特征采用反距离插值法（IDW）进行分析。反距离插值法运用相近相似原理，是一种操作简便且性价比较高的空间插值法，具有较好的普适性（刘光孟等，2011）。陈思萱等（2015）运用反距离插值法对广东省某地区土壤中砷污染的空间分布特征研究表明，反距离插值法可以更加充分地显示 As在空间分布上的总体趋势，并且能够更好地显示出 As在局部区域的突变情况。马宏宏等（2018）通过对湖北省恩施市表层土壤Cd和As的空间分布特征分析发现，利用反距离插值法可以更加有效地利用极值的信息内容，并且能够提高分析的准确性。因此，本研究在分析重金属 Cd和 Zn的生态风险空间分布特征时使用该法作为空间分析的主要手段。

1.3 重金属累积特征分析方法

利用单因子指数法对土壤中重金属累积特征进行分析，计算公式如下：

式中：

Pi——土壤重金属i元素的污染指数；

Ci——土壤重金属i元素实测含量；

C0i——土壤重金属的背景值含量（Gu et al.，2018）。根据Pi的数值可将土壤重金属的污染程度分为未超标、轻污染、中污染以及重污染4个等级，具体评价等级划分见表1。

表1 土壤重金属累积特征评价等级划分Table 1 Classification of soil heavy metal accumulation characteristics

1.4 重金属生态风险评价方法

1.4.1 次生相与原生相分布比值法（RSP）

重金属的形态和其迁移特性密切相关，相较于其他4种形态重金属，残渣态重金属的化学性质十分稳定，难以释放到周围环境中，因此基于重金属形态研究发展出了次生相与原生相分布比值法（Rations of secondary phase and primary phase，RSP）（孙境蔚等，2017；汪进等，2021）。该方法中的原生相是指土壤重金属的残渣态，除残渣态外的其他形态则统称为次生相。当重金属的次生相与原生相比值越小，则表明重金属在环境中存在和传递的可能性越小，对环境造成的潜在生态风险和对人体的危害也相对越小，反之则越大（孙瑞瑞等，2015）。本研究运用 RSP法对广州市城市公园表层土壤重金属生态风险进行分析，其计算公式为：

式中：

Msec——土壤除残渣态以外形态代表的次生相；

Mprim——土壤残渣态代表的原生相。根据 RSP数值大小可以将土壤重金属的生态风险程度分为 4个等级：RSP＜1为无风险、1＜RSP＜2为轻度风险、2＜RSP＜3为中度风险以及 RSP＞3为重度风险（可华明等，2020）。

1.4.2 风险评估编码法（RAC）

土壤中不同形态重金属的生物有效性不同，从而对土壤产生的危害程度也不同，生物有效性更大的重金属对土壤的生态环境危害程度也更大（麻冰涓等，2015）。Jain（2004）基于可交换态与碳酸盐结合态占重金属总量的贡献率建立了风险评估编码法（Risk assessment code，RAC）。RAC法充分考虑了土壤重金属的生物可利用性，能更好地判定重金属可能释放到环境中而造成的风险程度。本研究运用 RAC法对广州市城市公园表层土壤重金属生态风险进行分析，其计算公式为：

式中：

RAC——土壤重金属中活性形态占各形态之和的比值；

F1——可交换态；

F2——碳酸盐结合态；

F3——铁锰氧化态；

F4——有机态；

F5——残渣态。其风险程度可依次分为5个等级：RAC＜1%为无风险、1%＜RAC＜10%为轻微风险、10%＜RAC＜30%为中等风险、30%＜RAC＜50%为高风险、以及RAC＞50%为极高风险（杨新明等，2019）。

2 结果与分析

2.1 广州市城市公园土壤重金属含量分布特征

土壤重金属的来源往往具有一定的地域特性，周围环境的不同可能导致土壤重金属含量的显著变化。总体上，土壤中重金属来源由自然因素和人为因素共同构成，但土壤重金属污染的主要来源还是人为活动输入导致，例如汽车尾气的排放、工业企业产生的“工业三废”、以及燃料燃烧产生的富含重金属的粉尘颗粒物等（陈丹青等，2016）。广州市城市公园表层土壤重金属含量结果如表 2所示，其中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni的平均含量依次为 64.71、0.54、58.55、37.59、131.04和 23.16 mg·kg-1。通过与广东省区域土壤背景值（Gu et al.，2018）的比对分析可知，所有重金属的平均含量均超过了背景值，其中除Cr和Ni的含量与背景值的含量相接近外，Pb和Cu的含量高出背景值近2倍，Zn的含量高出背景值近3倍，而Cd的含量高出背景值近10倍。变异系数（CV）可以用来显示不同重金属的相对离散程度，变异系数在16%以下属于低度变异，16%—36%属于中度变异，36%以上为重度变异。变异系数的分析结果显示广州市城市公园土壤6种重金属含量中除Pb属于中度变异，Cd、Cr、Cu、Zn和Ni则均属于高度变异，这说明Cd、Cr、Cu、Zn和Ni这几种重金属在广州市城市公园土壤中的分布离散，造成这种高度离散分布的原因可能是由于重金属的人为活动输入，特别是点源污染输入导致。

表2 广州市城市公园土壤重金属含量Table 2 Heavy metal contents in soils of urban parks in Guangzhou city

为了进一步分析各个重金属间的相互关系，对广州市城市公园土壤重金属含量进行 Pearson相关性分析。其结果如表3所示，Cd与Pb的相关系数为0.533，Cd与Zn的相关系数为0.505，Cr与Cu的相关系数为0.521，Cr与Ni的相关系数为0.621，Cu与Zn的相关系数为0.500，Pb与Zn的相关系数为0.662。这几种重金属间的相关系数均大于0.5，一定程度反映了这几种重金属的来源存在较大的相似性，或来源于多种源的复合污染（陈俊坚等，2011）。

表3 重金属相关系数Table 3 Correlation coefficient of heavy metals

运用单因子指数法对广州市城市公园表层土壤重金属累积程度分析发现，广州市城市公园土壤中各重金属的 Pi平均值依次为 Cd (9.59)＞Zn(2.77)＞Cu (2.21)＞Pb (1.80)＞Ni (1.27)＞Cr (1.16)（表4）。广州市城市公园土壤中Cd处于重污染，Zn和Cu属于中污染，而Pb、Ni和Cr属于轻污染。因此，可以发现广州市城市公园土壤中重金属均处于较高的累积状态，这也与Cd、Zn和Pb间存在明显的正相关关系分析结果较为一致。Cd、Zn和Pb的高累积特征可能与广州市城市工业和汽车尾气排放的输入密切相关（吴新民等，2003；刘玉燕等，2006）。

表4 单因子评价指数评价结果Table 4 Evaluation results of the single factor evaluation index

2.2 广州市城市公园土壤重金属形态分布特征

广州市城市公园土壤中重金属的5种形态占比分布特征如图2所示。对于Cr：残渣态 (82.67%)＞有机态 (8.77%)＞铁锰氧化态 (8.27%)＞碳酸盐结合态 (0.23%)＞可交换态 (0.06%)；对于 Ni：残渣态(71.43%)＞铁锰氧化态 (20.87%)＞有机态 (5.09%)＞

图2 重金属形态分布特征Figure 2 Geochemical fractions distribution of heavy metals

可交换态 (1.65%)＞碳酸盐结合态 (0.96%)；对于Cu：残渣态 (63.48%)＞铁锰氧化态 (27.06%)＞有机态(4.73%)＞碳酸盐结合态 (3.42%)＞可交换态(1.31%)；对于 Pb：残渣态 (55.54%)＞铁锰氧化态(42.8%)＞可交换态 (1.37%)＞有机态 (0.18%)＞碳酸盐结合态 (0.11%)；对于Zn：残渣态 (47.34%)＞铁锰氧化态 (40.3%)＞可交换态 (4.79%)＞碳酸盐结合态 (4.28%)＞有机态 (3.29%)；而 Cd的形态分布差异性较大，其占比为可交换态 (39.34%)＞铁锰氧化态 (32.99%)＞碳酸盐结合态 (10.14%)＞残渣态(9.97%)＞有机态 (7.56%)。可以看到，Cr以残渣态占绝对主导，平均占比超过80%，其次是有机态。相较于其他重金属，Cr的化学性质相对稳定。有研究表明土壤中有机质对 Cr具有很强的吸附能力，使得Cr的有机态含量会高于其他形态（张淑香等，1999）。Ni、Cu、Pb和Zn均以残渣态和铁锰氧化态占主导，铁锰氧化态占比较高主要是因为土壤中Fe-Mn的氢氧化物对Ni、Cu、Pb和Zn离子具有很强的专项吸附能力（Li et al.，2001）。其中Pb和Zn的可交换态含量均要高于碳酸盐结合态和有机态，反映了Pb和Zn相较于其他重金属可能具有更强的迁移性。少部分样点（G13、G14和G15）中含有较高的可交换态Pb，主要是这些点位受到较为明显的点源污染输入导致。不同于其他重金属，广州市城市公园土壤中Cd的主要形态为可交换态和碳酸盐结合态，其平均含量占比分别达到 39.34%和32.99%。很显然，Cd的活性形态占比远远高于其他重金属，这表明广州市城市公园土壤中Cd更易重新释放到环境中，可能会造成相对更高的潜在环境风险。

在人口密集和工业活动强烈的城市区域，重金属Cd污染一直是一个备受关注的问题。武晓娟等（2020）对长株潭工业区内稻田剖面土壤重金属的累积特征分析发现，Cd、Pb、Cu和Zn的平均含量均显著高于当地土壤背景值，且Cd的平均含量超过中国土壤污染风险筛选值。姚文文等（2021）对重庆市主城区土壤中重金属总量及其形态分布特征发现，除Cd外，Hg、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni均以残渣态为主，其中Cd的可交换态和铁锰氧化物结合态分别达到了27%和22%，Cd已成为重庆市主城区土壤中风险最大的重金属。汪进等（2021）对成都市工业区绿地土壤重金属形态分布特征分析发现，成都市工业区绿地土壤中主要重金属污染因子为Cd，其中Cd的可交换态占比达到 4.10%—47.86%，其生态风险远高于其他重金属。由此可见，大型城市土壤中Cd污染问题已经十分突出，其原因可能是城市周边的机械、电子及合金制造厂生产过程中产生的重金属通过降水、扬尘以及地表径流等不同途径进入土壤中产生累积，使得重金属元素Cd的形态分布也发生了相应的变化。

2.3 广州市城市公园土壤重金属生态风险

2.3.1 次生相与原生相分布比值法（RSP）评价结果

RSP评价结果显示，广州市城市公园土壤重金属Cd的RSP值波动范围显著高于其他重金属，其范围为1.94—28.52，而Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的范围依次为：0.58—1.21、0.09—0.64、0.15—1.38、0.13—1.98和 0.11—2.64（表 5）。对于 Pb、Cr、Cu、Zn和Ni而言，除个别采样点外，其余点位的RSP值均不超过1，说明这几种重金属的生态风险相对较小。根据RSP数据统计结果中的平均值可以看出，广州市城市公园土壤重金属的生态风险强弱依次为：Cd (6.79)＞Zn (0.59)＞Ni (0.58)＞Cu (0.36)＞Pb(0.16)=Cr (0.16)，除 Cd为重度风险外，Pb、Cr、Cu、Zn和Ni均为无风险。

表5 RSP和RAC评价结果Table 5 Evaluation results of RSP and RAC

2.3.2 风险评价编码法（RAC）评价结果

RAC评价结果显示，广州市城市公园表层土壤中各类重金属的RAC范围分别为：Pb为0.01%—8.49%、Cd为 20.25%—63.37%、Cr为 0.03%—0.84%、Cu为 0.49%—19.70%、Zn为 1.00%—17.35%、Ni为0.64%—6.62%（表5）。根据RAC数据统计结果中的平均值可以看出，广州市城市公园土壤重金属的生态风险强弱依次为：Cd(13.03%)＞Zn (5.14%)＞Cu (4.64%)＞Pb (2.87%)＞Ni(1.88%)＞Cr (0.23%)。由RAC评价标准可以得出Cr无风险，Pb、Cu、Zn和Ni属于轻微风险，Cd属于中等风险。空间分布上，通过对采样点分布的区域对比可知，由G1、G2和G6组成的天河区内重金属的RSP值和RAC值均略大于其他区域，其次则是由G9、G10、G11和G12组成的番禺区和由G3、G4和G13组成的白云区，而在其他区域的重金属综合RSP值和RAC值则较为接近，且相对较小。重金属来源的差异会导致其生态风险存在差异。RAC值高的区域也正是广州市核心城区中经济更为发达的区域，这些区域的工业企业更为聚集，交通网线更为稠密，频繁的人类活动导致重金属的不断输入和累积，可能是其重金属生态风险较高的主要因素。

3 讨论

对比广州市城市公园表层土壤重金属的RSP和RAC评价结果可知，RSP评价法中最为凸显的重金属只有Cd，而在RAC评价法中除了突出了Cd的风险，Pb、Cu、Zn、Ni的风险程度也得到了较好地呈现，特别是 Zn风险得到了较好地甄别。相较于RSP法考虑除残渣态以外的所有非残渣态重金属含量，RAC法将关注点聚焦于迁移性更强的可交换态和碳酸盐结合态重金属，使得其对重金属生态风险的评价更为精细。根据（陈晓燕等，2017）研究表明，RAC法侧重于单个重金属元素的有效态引起的环境风险，能够更好地反映出每个重金属元素间的差异。因此，进一步对广州市城市公园表层土壤中的Cd和Zn这两种重金属元素的RAC评价结果采用反距离插值法来获得其空间分布特征（图3）。

图3 Cd和Zn的RAC值分布Figure 3 RAC value distribution of Cd and Zn

RAC评价结果的空间分布特征显示，Cd的生态风险总体上均要高于Zn，但Cd和Zn的主要生态风险区均位于广州市的中部地区，特别是天河区、黄埔区和白云区，番禺区的生态风险相对最小。重金属的生态风险与其来源密切相关，不同的重金属输入来源是导致其生态风险产生显著差异的主要原因。广州市城市公园土壤Cd和Zn的高生态风险区产生的主要原因包括：（1）与城市工业展布格局有关，广州市城市公园土壤Cd和Zn的高生态风险区也是广州市经济最为发达的地区，这些区域的工业园区与城市建设在近年来发展迅速，工业企业产生大量的“工业三废”中含有Cd、Zn等重金属，不当的处理会导致这些重金属向城市公园土壤持续地输入和累积；（2）与城市交通排放有关，广州市经济越发达的区域往往拥有更为繁杂交通系统和更大的机动车保有量，汽车轮胎中含有镉盐，在汽车行驶过程中可能会将这些重金属物质释放到土壤中去，从而使得土壤中Cd含量增多（邵莉等，2012），且由于交通运输导致含有 Cd的颗粒物会伴随汽车尾气排放和大气沉降等作用进入土壤；（3）与人口密度有关，广州市天河区、黄埔区和白云区是近年来广州市人口流入量相对更多的区域，大量外来务工人员主要聚焦在这些区域，密集人口产生的大量生活垃圾等废弃物若未经及时无害化处理，也会导致额外的Cd和Zn排放到土壤中（周春山等，2017）。粤港澳大湾区利用国家“一带一路”战略大契机，发挥自身的优势，共同培育了粤港澳大湾区国际都会圈和世界旅游目的地（黄晓慧等，2016）。这些举措的实施给粤港澳大湾区带来经济高速发展的同时，也可能会产生更多的重金属污染物，若处理不当则会对粤港澳大湾区城市群土壤环境造成严重危害。因此，本研究可为粤港澳大湾区城市群绿色发展和城市土壤环境质量保护提供科学依据。

4 结论

（1）广州市核心城区城市公园表层土壤中Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和Cd的平均含量依次为64.71、58.55、37.59、131.04、23.16 和 0.54 mg·kg-1，Cd 的变异系数显著高于其他重金属。单因子指数评价法显示广州市城市公园土壤中Cd为重污染，Zn和Cu为中污染，而Pb、Ni和Cr属于轻污染。

（2）通过重金属形态分析表明不同重金属的形态分布特征存在较大差异，Pb、Cr、Cu、Zn和Ni以残渣态和铁锰氧化态占主导，而Cd以可交换态和铁锰氧化态占主导。重金属形态分布的差异也侧面反映了重金属迁移特性和环境风险的差异。相对于其他重金属，Cd的活性态含量占比大，具有更高的潜在环境风险性。

（3）次生相与原生相比值法和风险指数编码法评价结果显示，广州市核心城区城市公园土壤重金属的生态风险强弱依次为 Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞Ni＞Cr，土壤Cd的生态风险显著高于其他几种重金属，且在广州市核心城区的中部区域风险更为显著。对广州市核心城区城市公园表层土壤重金属的累积特征、形态分布及其生态风险的系统分析表明，Cd污染可能主要来源于城市快速发展下的工业排放和交通运输输入等原因，这在今后的城市绿色发展和土壤环境质量保护过程中应当引起重视。