离子型硫代双烯镍络合物的制备及物性研究

柴 源，贾静怡，历伟建，王依琳，王 越（通信作者），韩爱鸿（通信作者）

（1沈阳师范大学化学化工学院 辽宁 沈阳 110034）

（2沈阳感光化工研究院有限公司 辽宁 沈阳 110141）

0 引言

时至今日，近红外染料的研究已有100多年的历史，随着科学技术的进步，近红外染料的用途越发的呈现多样性[1-3]。在医学领域方面、光动态治疗癌症中，近红外染料作为光感剂在治疗时发挥了重要作用[4-6]。随着激光学科的发展进步，近红外激光打印机和近红外激光防护材料得到了极大的发展[7-9]。近红外染料在可见光处无吸收，故人们研发出了隐性材料，如隐性墨水、隐性条形码等[10]。在染料敏化太阳能电池领域中，近红外染料是一种常用的活性材料[11-13]。其中硫代双烯镍作为近红外染料的一种，因良好的光热稳定性，独特的电磁特性及在近红外区域强烈的吸收范围而备受关注[6，15]。据文献报道，利用中性硫代双烯金属络合物制备离子型硫代双烯金属络合物除了使用强还原剂硼氢化钠（NaBH4）和对苯二胺外几乎没有报道，且该方法不适合大量制备[6，13-15]。近年来，我们实验室开发了一种由中性硫代双烯金属络合物合成对应的离子型硫代双烯金属络合物的新方法[16-20]。为了研究该方法的适用性，本研究利用在萘环上引入不同碳链长度的烷氧基，制备出两种烷氧基萘基乙二酮原料，最终通过新方法合成了几种含不同阳离子取代基的离子型硫代双烯镍配合物，并对这些配合物的物理性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 药品

戊氧基萘基乙二酮（自制）、丙氧基萘基乙二酮（自制）、硫酸铵（（NH4）2SO4）、五硫化二磷（P2S5）、1,4-二氧六环（Diox）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、二氯甲烷（DCM）、三乙胺（TEA）、四苯基溴化膦（Ph4PBr）、 四丁基碘化铵（Bu4NI）、溴化N—丁基吡啶（NBPBr）等均为分析纯试剂，直接使用。

1.2 仪器

ZF-1型紫外分析仪（上海精科实业有限公司）, NICOLET380型红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司）, 高分辨质谱（安捷伦科技有限公司）,电化学：CHI660E型电化学工作站（上海辰华有限公司）。

1.3 离子型硫代双烯镍络合物的合成

制备基本过程为：将对烷氧基萘基乙二酮溶于Diox中，与五硫化二磷在硫酸铵催化下反应制备出中间体，再与氯化镍络合得到中性硫代双烯镍络合物（Ⅰ)，Ⅰ进一步与不同的有机卤化物反应制备出相应的离子型硫代双烯镍络合物。按上述方法，本研究分别利用对戊氧基萘基乙二酮和对丙氧基萘基乙二酮为起始原料，合成出两种中性硫代双烯镍络合物（Ⅰa、Ⅰb），进一步离子化成盐反应，成功得到六种离子型硫代双烯镍络合物(Ⅱa1、Ⅱa2、Ⅱa3、Ⅱb1、Ⅱb2、Ⅱb3），并对其物性进行了研究。

1.3.1 中性硫代双烯镍络合物Ⅰ的制备

在氮气保护的条件下，将1.002 g对戊氧基萘基乙二酮、0.327 g硫酸铵、1.673 g五硫化二磷、10 mL Diox加入两口瓶中，加热回流4h后，冷却至室温，然后将上层清液过滤到另一个两口瓶，再注入0.221 g 11%NiCl2·6H2O水溶液，回流2 h，冷却，析出的固体抽滤，并依次用热水、热乙醇淋洗滤饼得0.210 g墨绿色固体即中性硫代双烯镍络合物Ⅰa，产率21%：FT-IR（KBr压片）（cm-1）3 040（-C=C-H）， 2936（-CH3），1 553， 1 510（奈环骨架），1 351（C=C），1 141（C=S），836（C-C-S），421（Ni-S）；HRMS:[Ⅰa]+：m/z= 1 086.335 9（理论值），1 086.323 1（测量值）。

按上述相同过程制备出Ⅰb,产率30%：FT-IR（KBr压片）（cm-1）3010（-C=C-H），2933（-CH3），1 548， 1 510（奈环骨架），1 349（C=C），1 140（C=S）， 832（C-C-S），414（Ni-S）；HRMS:[Ⅰb]+：m/z= 974.210 7（理论值），974.202 5（测量值）

1.3.2 离子硫代双烯镍化合物（Ⅱ）的制备

在氮气保护的条件下，将0.202 gⅠa、11 mL DCM放入两口瓶中，室温、搅拌下缓慢注入0.77 mL三乙胺，再将溶有0.058 g溴化N-丁基吡啶（NBPBr）的1 mL DCM溶液注入两口瓶中，反应4h后；往反应液中加入30 mL甲醇，搅拌15分钟,抽滤，滤饼用热乙醇淋洗滤饼得0.08棕色固体Ⅱa1。产率：32.72%。FT-IR（KBr压片）（cm-1）3 050（-C=C-H），2 940（-CH3），1 570，1 510（奈环骨架），1 355（C=C），1 144（C=S），775（C-C-S），419（Ni-S）；HRMS:〔NBP〕+：m/z=136.112 1(理论值），136.111 9（测量值）[Ⅰa]+：m/z=:1 086.335 9（理论值），1 088.334 5（测量值）。按上述方法依次制备出Ⅱa2、Ⅱa3、Ⅱb1、Ⅱb2、Ⅱb3，其分析测试结果见表1。

表1 六种产品的产率、紫外吸收、红外光谱、质谱分析Table 1 The data of Yield、Uv-Vis、IR、and HRMS toward the six target compounds

2 结果与讨论

反应路线如图1所示：

图1 反应路线 1离子型硫代双烯镍络合物的制备Fig.1 Scheme1 Synthesis of ionic thiodiene nickel complexes

如图1路线所示，利用自制的双酮为起始原料[16]，与五硫化二磷和氯化镍反应制备中间体I（中性硫代双烯镍络合物）；进一步，在三乙胺催化下，与三种有机卤化物成盐反应，得到了目标的六个离子型硫代双烯镍络合物。

2.1 结构表征

为改善近红外料的光谱吸收及溶解性，本文在合成中性硫代双烯镍的基础上，制备了不同取代基的离子型硫代双烯镍络合物。如合成路线所示，中性硫代双烯镍络合物在二氯甲烷溶液中经三乙胺的催化下形成五配体的络合物中间体[17]，再与不同的有机卤化物成盐，从而得到离子型硫代双烯镍络合物。利用UV-Vis，IR和HRMS的分析，其结果证明了离子型硫代双烯镍络合物的生成，其结果见表1。与中性络合物比较，六种离子型硫代双烯镍络合物的紫外-可见最大吸收光谱均红移8 nm左右，最大吸收波长在910 nm附近。值得注意的是，阳离子配体之间的差异几乎不影响络合物的最大吸收，这表明对吸收的相对贡献取决于阴离子部分即硫代双烯镍络合物的共轭平面结构，并且萘环上的C3及C5的烷氧基连对吸收影响有限。六种盐的HRMS结果表明，虽然分子离子峰没能观察到，但其阴离子（硫代双烯镍络合物）、阳离子（R2）两部分的碎片的离子峰被发现，暗示着络合物盐的形成。并且具有不同取代基的六种盐的成功合成表明所采用的成盐方法具有一定的适用性。

2.2 光电性质

2.2.1 光热稳定性

作为一种功能材料，稳定性是其应用考虑的重要目标，同时为了考察不同基团对其稳定性的影响，利用紫外-可见-近红外光谱和红外光谱研究了六种离子型硫代双烯镍的在溶液和固体状态下的光、热稳定性，本文将中性硫代双烯镍Ⅰa和离子型硫代双烯镍Ⅱa1的光热稳定性对照为例，其它结果见支撑材料。

（1）溶液状态下的光热稳定性

在光照的条件下，近红外染料极易出现光褪色现象而染料基本性能大打折扣，即染料的光稳定性是染料能否应用的重要指标。为减少溶剂挥发造成的误差，故将Ⅰa和Ⅱa1溶解于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，将溶液置于白炽灯（波长为400 ～700 nm）下光照0、8、16、24、32 h后，用紫外分光计观察其吸光度变化，结果见图2和图3。

图2 Ⅰa在DMF溶剂中的光稳定性Fig. 2 Light stability of Ⅰain DMF

图3 Ⅱa1在DMF溶剂中的光稳定性Fig.3 Light stability of Ⅱa1in DMF

作为近红外染料，热稳定性决定着其应用范围。在加热条件下近红外染料极易老化，所以要求染料在热条件下仍能保持其光谱特性。为了消除光影响，将溶解在DMF中的Ⅰa和Ⅱa1用锡纸密封包裹。70 ℃烘箱加热0、1、2、3、4 h后用紫外分光计观察其吸光度变化，结果见图4和图5。

图4 Ⅰa在DMF溶剂中的热稳定性 Fig.4 Thermal stability of Ⅰain DMF

图5 Ⅱa1在DMF溶剂中的光稳定性Fig.5 Thermal stability ofⅡa1in DMF

分析结果表明，随光照或加热时间的增长，Ⅱa1都较Ⅰa吸光度降低缓慢，具有更长的寿命。说明离子型硫代双烯镍络合物的寿命较中性硫代双烯镍络合物更加稳定，光照和加热的结果相比，加热的影响更为明显，因此应避免在溶液加热下使用，取代基的稳定性可以忽略不计。

（2）固体状态下的光热稳定性

为了进一步研究稳定性，在光照和加热条件下，观察其固体样品的红外光谱特征。将Ⅰa和Ⅱa1分别与KBr混合压片，在白炽灯（波长为 400 ～700 nm）下光照0、4、8、12、16 h后，利用红外光谱仪观察其吸光度和特征峰的变化，其结果见图6和图7。

图6 固体Ⅰa的光稳定性 Fig.6 Light stability of Ⅰa at solid state

图7 固体Ⅱa1的光稳定性Fig.7 Light stability ofⅡa1 at solid state

避免光照影响，将Ⅰa和Ⅱa1其用用锡纸密封包裹后，在70 ℃烘箱加热0、4、8、12、16 h后,利用红外光谱仪观察其吸光度和特征峰的变化，其分析结果见图8和图9。

图8 固体Ⅰa的光稳定性Fig.8 Thermal stability of Ⅰa at solid state

图9 固体Ⅱa1的光稳定Fig.9 Thermal stability of Ⅱa1 at solid state

通过红外光谱的分析（见图6、7、8、9），Ⅰa和Ⅱa1在1 092 cm-1(- c = s)和770cm-1(- C-C-S)处的特征红外吸收几乎没有变化，说明在光照或加热下，Ⅰa和Ⅱa1都是稳定的，所以固体状态下的硫代双烯镍络合物在光照和加热的条件下皆具有较好的稳定性，具有较高的市场应用价值。

2.2.2 电化学性质

为了更好观察离子型硫代双烯镍络合物的电化学性质，进一步探讨了络合物的分子结构的对得失电子能力的影响，本研究利用循环伏安方法分别对中性硫代双烯镍和离子型硫代双烯镍进行测试。本文选取Ⅰa和Ⅱa1的分析结果，说明两种化合物循环伏安的差异，其结果图10。而全部八个化合物的还原电位见表2。实验中采用了传统三电极法，将饱和KCl注入甘汞电极中作为参比电极、对电极与工作电极皆采用铂电极，样品溶在1：1的二氯甲烷和邻二氯苯混合溶剂，配制0.1 M[Bu4N]PF6的电解质液，0.1 m/s速度扫描。以二茂铁为内标，结果如表2所示。

图10 Ⅰa循环伏安、Ⅱa1循环伏安 Fig.10 Cyclic Voltammograms of Ⅰa and Ⅱa1in CH2Cl2/ODCB (1:1(v/v)) containing [Bu4N]PF6 at scan rate 100 mV s-1, V vs Fc/Fc+

表2 Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa1、Ⅱa2、Ⅱa3、Ⅱb1、Ⅱb2、Ⅱb3的还原电位值Table 2 Cyclic Voltammograms of thiodiene nickel complexes

通过表2的结果可以看出，两个中性硫代双烯镍络合物都观察到了两个可逆的氧化还原峰，离子型Ⅱa的三个络合物也都观察到了两个可逆的氧化还原峰，但离子型Ⅱb的三个络合物仅看到了一对可逆的合物氧化还原峰，第二氧化还原峰是不可逆的；同时，能观察到烷氧基连长度对半波电位位值的影响：既长链的戊烷氧基取代的络合物其电位值更负，归因于其就有更强的供电性。且离子型硫代双烯镍络合物的第一还原电位较中性硫代双烯镍络合物发生负移，归结于引入了阳离子配体，这与紫外-可见光谱的红移结果一致。

3 结论

本文合成了2种中性硫代双烯镍络合物和六种离子型硫代双烯镍络合物，通过IR、MS对其结构进行了表征，证明其结构准确，并表明本研究所采用的新方法制备离子型硫代双烯镍络合物的路线是可行的，也适合于大量制备。同时，通过紫外可见近红外吸收光谱和红外光谱的分析表明：离子型硫代双烯镍络合物较中性硫代双烯金属络合物，其最大吸收波长红移；溶液状态下，不论是光照还是加热条件下，离子型硫代双烯镍络合物具有更好的光热稳定性；而固态下，中性或离子型都具有较好的稳定性，由于离子型硫代双烯镍络合物溶解度更好，因此应用前景更广阔。循环伏安的调查，提供了8种络合物的氧化还原电位值，证明了萘环上取代基及成盐后阳离子部分对还原电位的影响，为其作为染料敏化太阳能电池的活性材料提供了基础数据。