粘土矿物/生物炭复合材料在水处理中的研究进展

黄仕元，林森焕，邓简，王国华，李赢杰

(1.南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001；3.南华大学 建筑学院，湖南 衡阳 421001)

目前在水处理的相关研究中，主要使用的吸附剂有活性炭、改性生物炭[1]、功能性水滑石[2]和粘土矿物[3]等。其中粘土矿物和改性生物炭具有低成本、来源广泛、优良的吸附性能等特点，应用性较强。

天然粘土矿物一般包括蒙脱石、高岭石、蛭石、沸石、凹凸棒石、硅藻土、膨润土、伊利石等，主要以含水铝层状硅酸盐的形式存在，同时伴有铁、镁、碱金属等阳离子[4]。粘土矿物的吸附性能不仅受到比表面积、孔隙率、pH值等材料固有性质的影响，还取决于污染物类型。然而，天然粘土的晶体结构(2∶1型和1∶1型)及携带的负电荷限制了其在水处理中的应用[5]。生物炭是一种富含碳的生物质材料，由有机材料热解产生，在土壤调节、促进微生物活性、增强土壤养分和去除水中污染物等方面有重要应用[6]。生物炭的特性主要在于原料类型、合成过程和热解条件，通常对生物炭进行修饰有利于改善其相关性能[7]。目前，对于水中复杂污染物的去除，单独以生物炭或粘土矿物作为吸附剂的方式吸附能力有限，生物炭的多孔基质可以为粘土矿物提供支撑，对其进行复合是改善相关性能的较好办法。粘土矿物与生物炭复合可增强材料结构可控性和性能稳定性，在一定程度上提高对水中污染物的吸附性能，此复合材料被称为一种新型工程生物炭。

近年来，粘土矿物/生物碳复合材料在水处理中取得了诸多研究进展，但尚缺乏系统归纳与总结分析。因此，本文及时总结了粘土矿物/生物炭复合材料的制备方法及其理化性质的影响因素，重点阐述了粘土矿物/生物炭复合材料对水中重金属、有机污染物和其他污染物的吸附效果及吸附作用机理，同时探讨了存在的问题，并对其研究前景进行展望。

1 粘土矿物/生物炭复合材料的制备方法

自然界中的天然粘土矿物与农林废弃物、城市固体废弃物等生物质都可以用来制备粘土矿物/生物炭复合材料，其制备过程主要采用生物质热解技术[8]。即首先将粘土矿物与生物质前驱体混合均匀，形成均相混合物，再通过热解技术炭化。热解技术主要包括马弗炉热解法、水热炭化法和球磨法等。

马弗炉热解法是指温度控制在200～1 000 ℃之间，升温速率5～20 ℃/min，在N2氛围下热解一段时间(2～6 h)来获取粘土负载在生物炭的复合产物的方法。该方法使材料表面结构丰富，其孔径和孔隙体积均增加，对污染物的吸附效果也显著提高。在制备过程中热解温度通常会影响复合材料的结构性质。粘土矿物对生物质的炭化过程起到一定的催化作用，在较高的温度下，生物质中更多的结晶纤维素会被分解成无定形生物炭[9]。

水热炭化法是粘土与生物质混合物以水溶液为反应媒介，通过较慢的升温速率(5 ℃/min)加热到预定水热温度(100～200 ℃)，反应一定时间得到目标产物的方法，所得的复合材料具有较高的表面芳构化结构和丰富的含氧基团。与马弗炉热解方法相比，水热炭化法要求的热解温度较低(<200 ℃)，压力较高，炭化时间较长，热解产物性能要优于马弗炉热解。因为水热过程产生大量水蒸气，极大地促进了介孔材料的形成，使材料具有更大的比表面积[10]。

球磨法是一种制备新型的工程纳米材料的可行的、经济有效的“绿色”技术，具有强大的非平衡加工方式。该方法利用机械能将较大粒度的原始材料研磨成超细级(如纳米级)颗粒，以增强复合材料物理化学和吸附性能[11]。Li等[12]采用球磨法制备了一种新型生物炭(BC)/蛭石(VE)纳米复合材料，将BC/VE重量比为1∶9的混合物放入装有珠子(直径146 mm，180 g)的500 mL玛瑙瓶中，然后将4个玛瑙瓶放入球磨机(PO-N2)。这种球磨方法增强了复合材料的理化性能和活性阳离子的特性。

以上方法各有优劣，相对后两种方法，马弗炉热解法由于适用性强，制备量灵活，成为目前制备复合材料的常用方法。未来对于复合材料的制备方法，需向着过程简单、反应条件容易且精密度高的方向发展。

2 粘土矿物/生物炭复合材料理化性质的影响因素

天然粘土矿物与生物炭制备的复合材料将二者的吸附特性结合，表现出高含碳量、多孔结构、相容性和丰富的官能团等独特特征[13]，吸附效果优于单一吸附材料。粘土矿物/生物炭复合材料理化性质主要包括表面积、孔隙体积、孔径、固碳率、阳离子交换能力和官能团等。不同原料、热解条件(制备方法、热解温度、停留时间)和前驱体活化方式是影响复合材料理化性质的关键因素。

2.1 不同原料

大量研究表明，随着粘土矿物负载到不同生物炭上，生物炭的介孔率、表面积、孔隙率以及含氧官能团(—COOH、—COO— 和 —OH)均会增加。Rawal等[14]对膨润土/生物炭复合材料进行了研究，并利用核磁共振和电子显微镜对其结构和孔隙度进行了详细的定量分析，结果表明，在250～550 ℃的热解温度范围内，经粘土预处理的竹质生物质与未处理前相比，其分子结构、降解途径和孔隙率发生了显著变化。电子显微镜分析得出生物炭的孔隙中注入了矿物种类，形成了矿物纳米结构，铁-粘土促进了生物质降解，促使缩合芳烃、酸性和酚类官能团增加。同时，粘土矿物对生物质热解起到催化作用。Sewu等[15]用膨润土共热解5%，10%和20%大藻时，研究发现，膨润土成功地加载到生物炭基质中，提高了材料的介孔率(2.67～12.7 nm)、生物油收率(7.4%～35%)和生物炭收率(6.0%～13.6%)。5%膨润土共热解的固碳潜力提高了27%，吸附量最高的是结晶紫CV(1 275 mg/g)，且以化学吸附为主。由此可见，不同粘土矿物改性不同生物质，其理化特征具有显著差异。

2.2 热解条件

粘土矿物/生物炭复合材料的性质也取决于粘土矿物与生物质前驱体的比例和最终的热解温度。不同热解温度下的复合材料热、芳构化和化学氧化稳定性都有所区别。Lu等[16]首先在3个热解温度(200，300，400 ℃)下依次热解铁蒙脱石/玉米秸秆混合物1 h，最后在500 ℃加热2 h得到复合材料。这种梯度加热工艺可以为生物质炭化提供足够的时间，最大限度地减少挥发性有机物分解。研究表明，在生物炭的裂纹和孔隙表面产生纳米铁-蒙脱石相的结合物。Liu等[17]以稻草、蛭石为原料，在不同温度(300，400，500，600，700 ℃)下制备工程生物炭，结果表明，加入蛭石后，生物炭的残留量和碳保留率随温度升高而降低，分别提高了13.5%～38.8%和5.2%～22.1%。蛭石改性后生物炭的总矿物含量显著增加，其中以Fe、Al、Mg和Si含量最高。由此可见，热解温度影响粘土矿物/生物炭复合材料的稳定性，提高热解温度可增强碳化过程中的芳构化，使碳由烷基和羰基碳转化为芳香族碳。

2.3 活化方式

在粘土矿物/生物炭混合物热解之前，活化处理可以增强其比表面积。活化过程一般在短时间和低温下进行。活化方式主要有物理、化学活化或两种方法的结合。由于粘土矿物和生物炭表面的多孔结构，化学活化处理已广泛应用于复合材料前驱体的制备，其中以氯化锌(ZnCl2)为主。秦泽勇等[18]以凹凸棒石和稻壳为原料，ZnCl2为活化剂制备了凹凸棒石/稻壳生物炭(ATP/RHAC)复合材料。分析结果显示，活化过程未改变ATP的晶体结构，且复合材料孔结构为微孔型，活化使材料比表面积、总孔容均增加。Rafiq等[19]用ZnCl2活化凹凸棒石粘土/牦牛粪制备复合材料，结果表明粘土提高了生物炭的碳稳定性、羧基、酮/醛、亚铁/硫酸铁/硫代硫酸盐等含量。随着粘土矿物的加入，一系列矿物和无机颗粒随机分布在碳基质的表面，使碳表面无机化合物的覆盖范围更大。

酸、碱、盐活化同样影响复合材料的表面结构。陈月云等[20]以凹凸棒石和稻壳为原料，并用酸、碱、盐等活化方式分别制备复合材料，对其表面结构形貌进行分析，研究表明复合材料的比表面积较凹凸棒石有显著提高，经酸、盐活化后的复合材料表面结构丰富、孔径和孔体积增加，有利于增加吸附量，而经碱改性则恰好相反；同时复合材料呈现出不规则的层状结构，且表面有许多大小不一的碎片及卷曲的片层。

3 粘土矿物/生物炭复合材料在水处理中的应用

3.1 去除水中的重金属

工业排放的污废水中含有重金属、硫化物等诸多无机污染物。其中，重金属可能有毒或致癌，会对人类和其他生物造成严重威胁。工业废水中最受关注的重金属元素包括铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)、砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)和汞(Hg)。大量研究表明，粘土矿物/生物炭复合材料能有效去除水中的重金属(见表1)。

表1 粘土矿物/生物炭复合材料去除水中重金属离子Table 1 Removing heavy metal ions from water by clay minerals/biochar composites

不同粘土矿物(蒙脱石、凹凸棒石、蛭石、沸石、膨润土)与农林废弃物制备的粘土矿物/生物炭复合材料可以较高的吸附量(20～500 mg/g)吸附水中或土壤中的 Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Tc(Ⅶ)、Re(Ⅶ)、As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)。其吸附作用机理主要包括物理吸附、静电相互作用、表面络合作用和离子交换作用。Luo等[24]研究了Pb(Ⅱ)吸附在沸石/污泥复合材料(BMC)上的作用机理，主要是通过离子交换、Si—O和Al—O四面体引起的静电相互作用以及与生物炭中的C—H和C—OH键配位发生的。借助于离子交换，BMC500最终可以对Pb(Ⅱ)产生吸附作用。铁有利于Pb(OH)2的形成，从而通过沉淀去除Pb(Ⅱ)；此外，钠沸石、金属矿物、含O官能团和C—C键为Pb(Ⅱ)的去除提供了吸附中心，提高了BMC500对Pb(Ⅱ)吸附性能。污染物中的金属阳离子与铝硅酸盐之间的弱相互作用使阳离子具有高度的流动性，能与重金属离子自发交换，生物炭与粘土之间复合产生一些新的官能团，也增强了吸附性能。

单层吸附也是复合材料吸附重金属离子的重要作用机制。单层吸附是单分子吸附层只有直接与固体表面接触的分子才可能进行的吸附。Ramola等[25]制备了生物炭-矿物(膨润土/方解石/卷烟废弃物)复合材料(BC-CM)，研究表明，膨润土和方解石可以作为催化剂，促进BCS700和CCS700对 Pb(Ⅱ)的有效去除。同时Pb(Ⅱ)在生物炭/矿物复合材料表面的吸附为单分子层的性质，吸附过程中Pb(Ⅱ)的吸附位点占比较大。

此外，粘土矿物/生物炭复合材料对沉积物、禽畜粪便中的重金属有一定固定作用，可以作为有效的原位修复材料，提高沉积物对重金属的固定能力。Wang等[27]利用无水碳酸钠(Na2CO3)、秸秆灰基生物炭和生物硅(BioSi)、凹凸棒石(Attp)组成的纳米复合材料将粪便中的重金属固定在复合材料上，结果表明通过吸附和化学反应可以有效地控制粪便中As和Cu离子的释放。而且盆栽实验表明，复合材料可提高酸性土壤pH值，促进水稻生长，显著降低水稻对As和Cu离子的吸收。在Wang等[28]的研究中，生物炭/凹凸棒石复合材料性能优良、分散良好，能有效地降低沉积物中As和Cd的生物可利用分数。这一效果明显优于原来的生物炭，并且随着材料添加量的增加，效果得到提高。

3.2 去除水中的有机污染物

3.2.1 去除水中的染料 如今，染料的直接排放已严重威胁到全球水安全。在全球范围内，染料多达10 000种，年产量超过7.0×105t，用于纺织、造纸、食品和制药等各种行业。在纺织工业年染料消费总量中，占10%～15%的染料作为废物排放到环境中[29]。染料进入水资源中会影响水生生物，还会引起过敏性皮炎和皮肤刺激性疾病。其中一些染料已经被报道具有致癌作用及能造成诱变。利用粘土矿物/生物炭复合材料能有效吸附水中的染料，降低环境风险(见表2)。

表2 粘土矿物/生物炭复合材料去除水中染料Table 2 Removal of dyes from water by clay mineral/biochar composites

3.2.2 去除水中的抗生素 抗生素因其毒理学特性被称为紧急污染物。由于长期持续的排放，几乎在每个环境基质中都能检测到抗生素。现在人们特别关注潜在有害抗生素残留物(17β雌二醇、诺氟沙星、阿替洛尔、土霉素、四环素等)对环境的威胁，这些抗生素能诱导细菌产生多种耐药性，对水产养殖、人类、农业和牲畜造成严重问题[34]。研究表明，不同粘土矿物/生物炭复合材料作为吸附剂能够有效地去除废水中抗生素(见表3)。

表3 粘土矿物/生物炭复合材料去除水中抗生素Table 3 Removal of antibiotics from water by clay mineral/biochar composites

3.2.3 对有机污染物吸附作用机理 有机染料、抗生素等是组成有机废水的重要污染物。目前研究表明，粘土矿物/生物炭复合材料对水中有机污染物吸附作用机理主要包括含氧官能团、静电作用、氢键作用、π-π相互作用等化学作用以及表面物理吸附作用。复合材料的几个酸性基团(如 —COOH、—COO— 和 —OH)对其有机污染物吸附能力和选择性有重要影响。Wang等[44]以天然凹凸棒石、菜叶和FeCl3为原料制备了复合材料(MABC)，研究发现MABC表面成功地引入了M—O和Fe—O官能团。此外，磁改性后，MABC表面O—H官能团(羟基，约3 428 cm-1)和C—O官能团(酚羟基和醚结构，约1 039 cm-1)的含量显著增加。由此可见，含氧官能团可通过氢键、π电子耦合、络合和离子交换与有机污染物相互作用。

目前粘土矿物/生物炭复合材料对废水中有机物的去除研究集中于单一污染物或某一类污染物，但其独特的理化性质对复杂污染物的吸附也有显著效果。Fu等[38]合成了一种生态友好的玉米芯生物炭基蒙脱石复合材料(Cc-Mt)，用于Pb(Ⅱ)和药用新兴有机污染物阿替洛尔(ATE)的单吸附和共吸附，研究表明在共吸附体系中发现ATE对 Pb(Ⅱ)吸附的影响大于Pb(Ⅱ)对ATE吸附的影响。由于有机污染物在水环境中成分复杂，各种污染物存在的相互或拮抗作用，以及污染物吸附后的复合材料的毒性效应等都有待进一步研究。

3.3 去除水中的其他污染物

此外，粘土矿物/生物炭复合材料合成的控释氮肥也可以有效控制氮营养释放。Liu等[46]利用尿素负载的生物炭、膨润土和聚乙烯醇水热合成法制备了具有保水性的生物炭控释氮肥(BCRNFs)，分析了BCRNFs养分的控释量及其在土壤中的持水率(WH%)和保水率(WR%)。结果表明，该合成方式加强了生物炭、尿素和膨润土之间的相互作用，从而有助于纤维产物的水分保持和控制释放。因为膨润土和生物炭能吸收水分，当BCRNF加入到土壤中时，可以提高土壤的WH%和WR%。

表4 粘土矿物/生物炭复合材料去除废水中的其他污染物Table 4 Removals of other pollutants from wastewater by clay mineral/biochar composites

4 结论与展望

综上所述，作为一种新型的工程生物炭，由粘土矿物和生物质基生物炭制备的粘土矿物/生物炭复合材料在水处理方面的应用受到广泛关注。从国内外粘土矿物/生物炭复合吸附剂的发展现状来看，该复合材料对废水中重金属离子、染料、抗生素以及富营养盐均有一定的吸附效果。这种工程生物炭的制备能有效利用自然粘土资源以及废弃生物质资源，但其研究仍处于发展阶段。针对该种复合材料的制备、理化性质及实际运用，未来的研究将包括以下几个方面。

(1)系统分析研究粘土矿物/生物炭复合材料对不同污染物的竞争吸附机制，扩大应用范围。将粘土矿物/生物炭复合材料用于实际废水系统或废水处理工艺中，以提高复合材料对目标污染物的选择性。

(2)探索合成复合材料的新方法。例如，利用快速微波加热制备复合材料并分析其微观机制。

(3)对于结合两种粘土矿物与生物质炭的复合材料，如膨润土/沸石、蛭石/蒙脱石和鸟粪石/凹凸棒石等两种粘土矿物，其独特的结构特性对新兴污染物的去除也将带来新的可能性。

(4)目前对于此复合材料的再生与最终处置仍缺少研究，同时吸附后的复合材料的毒性效应有待进一步探索，复合材料的再生可以评估其资源化利用的经济性，对于吸附后的处置方式仍是今后的研究重点。

(5)粘土矿物/生物炭复合材料在实际的污水处理厂中的应用需要考虑其稳定性，还应进一步探索从不同的生物炭来源(如城市垃圾、森林残留物和农作物残留物)开发复合材料的新策略。

(6)粘土矿物/生物炭复合材料还可用于大规模土地应用，改善土壤质量和固碳作用。