环境中微塑料的来源、转移机制及降解方法研究

施庆还，林子增，季钰浩

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

塑料因其价格低廉、耐用、重量轻、延展性好等优点而被广泛用于我们的日常生活[1]。然而，由于塑料垃圾自然降解不良且回收有限，在陆地和海洋中的积累逐渐引起人们的关注。大多数塑料是光降解而不是生物降解，这意味着它们会逐渐分解成更小的颗粒，即称为微塑料。塑料的堆积和破碎导致废物管理系统的处理和运行陷入困境。从垃圾产生总量来看，只有9%被回收，12%被焚烧处置，其余被送往垃圾填埋场或留在自然环境中[2]。与大塑料相比，微塑料更具有持久性和难以被检测的特性，同时极易进入生物体的消化系统，从而对生物的健康产生威胁[3]。因此，基于微塑料在空气、淡水、海洋等环境的广泛分布，了解和掌握微塑料的环境行为对探索微塑料污染的治理具有重要意义，有必要对环境中微塑料的运输及驱动因素做出总结，描述其来源及分布现状。同时，详细阐述了微塑料在生物体内的转移机制，为微塑料对生物体的影响研究提供参考。生物降解拥有绿色降解微塑料的潜力，为以后绿色降解微塑料提出建议，以期为未来对微塑料的研究提供有益借鉴。

1 微塑料的来源及分布

环境中的微塑料首要来源为特定的国内和工业应用而制造的原材料，常用的初级微塑料有牙膏、化妆品、个人保健品清洁剂、纺织品和塑料工业等[4]。这些大多通过污水排放、工业活动、人类活动等分布到水生系统，初级微塑料源也可通过径流分散到地表水中，然后进入海洋生态系统。次级微塑料是通过暴露于紫外线辐射、风、耕作和生物活动以及化学和机械分解将较大的塑料破碎成更小的碎片，其在生态系统中发现的数量最多，塑料覆盖物、温室材料、土壤改良剂、城市固体废物和垃圾填埋场的不规范处理是主要来源。

1.1 空气中的微塑料

空气中微塑料的来源主要是合成纺织品、合成橡胶轮胎的侵蚀以及城市尘埃悬浮。其他来源可能包括工业排放、垃圾填埋场、垃圾焚烧、建筑材料、污水污泥、滚筒烘干机废气和塑料回收过程等[5]。合成服装是室内室外环境中大气纤维微塑料的普遍来源，Liu等[6]的研究表明，悬浮在海洋上空大气中的微塑料污染普遍来源于偏远地区的纺织品。通过分析聚合物的类型、形态特点以及大气沉降物中的物理外观，可追踪到其来源。Wang等[7]对三个东亚区域的海洋大气微塑料进行了调查，研究发现了以聚对苯二甲酸二醇酯和聚丙烯聚合物为主要粒子的复合超细纤维，并确定其来源为纺织品、可重复使用产品和包装材料。含有环氧树脂成分的大气微塑料的产生归因于海拔地区的大气沉降。研究还确认彩色纤维状微塑料的来源是纺织品，由合成纤维制成的衣物会磨损和分解，从而促使形成大量微纤维。

一般来说，室内空气中的微塑料浓度(1～60颗粒/m3)高于室外(0.3～1.5颗粒/m3)，室内环境中的微塑料高检出浓度可能与室内的微塑料源的释放通量比室外环境高以及分散机制去除的颗粒较少有关[5]。Vianello等[8]研究了三个公寓内空气中微塑料情况，报告显示，其中种类最多的为聚酯(59%～92%)、聚乙烯(5%～28%)、尼龙(0～13%)和聚丙烯(0.4%～10%)，微塑料通常比非合成粒子更小，更易被人体吸入，从而造成健康威胁。Zhang等[9]研究了上海不同室内的微塑料沉降物，发现聚酯(33%～47%)和丙烯酸(44%～60%)是最丰富的类型。不同地区室内空气中含有的微塑料种类仍需进一步研究，从颗粒物质推断出微塑料很可能与房间的布局、通风以及气流等有关。

1.2 污水处理厂中的微塑料

进入污水处理厂的微塑料种类繁多，由于其来源不同，其类型、浓度也不尽相同。微塑料的化学成分取决于源行业，其中，化妆品和个人护理行业释放的微塑料量最多[10]。与初级微塑料相比，次级微塑料包括纤维、碎片和薄膜，更常见于废水中。在废水处理的各个阶段都会发现碎片，且其大小形状也不同，很难被去除，因此，在处理后的废水中浓度较高。Long等[11]研究了中国生活废水和预处理工业废水的处理厂对于碎片、纤维、颗粒等处理情况，包含一级处理、二级处理和季节性三级处理，结果表明，250 μm～5 mm的微塑料浓度为1.57～13.69颗粒/L，其去除率可达到79.3%～97.8%。Michielessen等[12]研究了美国生活污水和雨水的处理厂对于碎片、纤维及微珠的处理情况，包含格栅、沉砂池、一级沉淀池、厌氧MBR处理，结果表明，100 μm～5 mm 的微塑料浓度为(133.0±35.6)颗粒/L，其去除率可达97%～99%。

1.3 淡水中的微塑料

在污水处理过程中没有过滤掉或者没有完全保留在污水污泥中的微塑料最终将被释放到淡水中。对于初级微塑料，淡水中的主要来源是工业的塑料树脂粉末、空气喷射机颗粒溢出物、个人护理产品中的微珠以及生产塑料产品的原材料[13]。此外，源自大型塑料碎片分解的次级微塑料也可沉淀在淡水中。许多因素影响微塑料在淡水中的迁移或运输，包括水体的大小、风、水流和颗粒密度[14]。当塑料碎片进入水生环境时，这些碎片将迅速被由细菌、真菌和藻类组成的微生物生物膜定殖，形成的生物膜可显著改变微塑料的物理和化学性质如浮力、密度和表面电荷，并可能在微塑料于水生环境中的运输发挥重要作用。

微塑料在地表淡水中的分布呈现明显的区域差异。秦江MPs最低含量为0.1颗粒/m3，榆林江为0.013颗粒/L，而珠江和黄河下游入海口附近MPs最高含量为53 250颗粒/m3和930颗粒/L[15-16]。与其他国家相比，中国河流水系MPs污染处于中高水平，研究表明，种群密度是影响MPs含量的关键因素。人口密度越大，个人护理产品的使用量越高，洗衣废水也会越多，人类活动更加频繁。流经人口密度较高的大城市(珠海、西安和上海)的珠江、渭河、茅洲河以及上海市区河流的污染程度较高，分别为 19 860 颗粒/m3、3.67～10.7颗粒/L、(4±1)～(25.5±3.5)颗粒/L和3.67～10.7颗粒/L[17-20]。河流流经人口密度相对较低的城市，MPs污染水平则较低，如青藏高原河、榆林河、沁河和张江河的污染程度分别为(277.3±95.36)颗粒/m3、0.013颗粒/L、0.1～611.1颗粒/m3和50～725颗粒/m3[15-16，21-22]。

1.4 海洋中的微塑料

陆地上塑料碎片通过不同的途径进入海洋环境，如海滩垃圾、大气运输以及河流汇入以及捕鱼活动等。在这些来源中，由于大型塑料直接倾倒入海或者从管理不当的垃圾填埋场或收集点运输到海洋，河流可能成为大型塑料碎片进入海洋的主要运输通道。全球的海洋中都存在微塑料，包括海岸线、海滩、底部沉积物和海水。不同地区海洋中的微塑料的浓度差异很大。例如，大西洋海水中微塑料平均浓度为1.15颗粒/m3；太平洋东北部平均浓度为279颗粒/m3[23-24]。塑料碎片在海洋中的分布取决于风、海岸线、洋流和人为等因素。在某些地区，海水或沉积物中的微塑料污染非常严重，例如中国的茅尾海浓度可达1 200～10 100颗粒/m3[25]，中国北部湾浓度可达5 020～8 720颗粒/kg[26]，这是自然和人为因素共同作用的结果。表1为各国微塑料污染的报告。

表1 各国微塑料污染对比Table 1 Comparison of microplastic pollution in different countries

2 营养转移机制

营养物质转移是通过食物网将污染环境中(淡水和海洋)的微塑料迁移到高营养级生物的机制[34]。微塑料的营养转移主要通过三种机制，即摄取、生物积累和生物放大。

2.1 摄取

微塑料的直接摄取主要发生在营养水平较低的生物体上，这些生物体错误地食用微塑料或与其大小类似于浮游生物的猎物。由于陆地塑料的大量输入，沿海地区的生物体极易吞食微塑料，特别是滤食性和沉积性鱼类。仅依靠下巴或牙齿进食的海洋哺乳动物通过间接摄入，高度暴露于微塑料中[3]。Compa等[35]的报告中显示，从西班牙地中海海岸线采集的每一种鱼样本都摄入了至少1颗粒/个体的微塑料。Tien等[36]在中国台湾凤山河发现，鱼类至少有14颗粒/个体。

2.2 生物积累

生物积累是一种将污染物沉积在生物体身体某一部分的机制，微塑料的生物积累主要发生在胃肠器官中。有研究表明，摄入的塑料可通过生物体排泄作用排出体外，但是微塑料更多地会积聚在脂肪组织中，从而对生物体构成更大威胁。Zhu等[37]研究表明，微塑料在牡蛎的鳃、肌肉组织中积累，平均含量为4.53颗粒/g。Akhbarizadeh等[38]也在点带石斑鱼和短沟对虾的肌肉组织中发现了微塑料，其含量为0.36颗粒/g。

2.3 生物放大

生物放大是一种由于食物网中的捕食活动而增加生物体内累积颗粒的现象[38]。营养水平较高的生物体通过食用体内已累积了微塑料的营养水平较低的生物体，可以累积更多的微塑料。Goswami等[39]提供了生物放大证据，研究表明，微塑料颗粒数量从浮游动物(0.12颗粒/个体)增加到有鳍鱼(10.65颗粒/个体)。Saley等[40]报告了微塑料生物放大现象，研究发现，微塑料浓度从藻类(2.34颗粒/g)增加到其猎物(9.91颗粒/g)。人类也可能接触到微塑料，因为海鲜是人类的基本蛋白质来源之一，因此，其可能性在很大程度上取决于海鲜消费的程度[41]。

3 微塑料的降解方法

3.1 物理降解

焚烧是塑料废物管理的物理方法之一，并可最终将聚合物转化为CO2和矿物组分[42]。为了证明焚烧可以去除塑料废物，Shen等[43]检测了中国长沙焚烧厂底灰、飞灰及土壤中的微塑料含量。扫描电子显微镜的表面形貌观察表明，大多数微塑料表面都有明显的撕裂痕迹，包括突起、粗糙和划痕。然而，塑料焚烧过程会产生温室气体，在燃烧过程中释放出二氧化碳、有毒化学品和空气污染物，底灰进入空气中，对人类及动物产生不利影响。

紫外线辐射会导致光氢化降解，从而破坏聚合物链，产生自由基，降低分子量，破坏机械性能。Srensen等[44]研究了56 d合成聚对苯二甲酸类塑料和聚酰胺超细纤维紫外线降解，在海水环境条件下进行了老化试验，采用模拟阳光进行加速暴露。在56 d的实验后，用扫描电镜观察了样品，这两种合成聚合物都可以被紫外线降解，形态学结果表明，紫外线降解导致两种材料表面出现孔洞或凹坑。

3.2 化学降解

化学降解是利用外部化学物质，以及反应过程中加入的过氧化物和羰基，使聚合物发生断链或交联，降低聚合物的分子量和聚合物材料的物理性能，从而达到降解的目的。da Silva等[45]为研究聚乳酸(PLA)及聚乙烯(PE)等低聚合物的寿命，在PLA/PE膜中加入TiO2纳米颗粒，然后模拟阳光照射，制备了PLA与PE/TiO2混合的纳米复合膜实验表明，TiO2促进了PLA和PE的降解，降低了聚合物的组织水平。Hussein等[46]以乙二醇和纳米氧化镁为催化剂，研究了PET塑料瓶碎片的化学降解。实验结果表明，由于化学反应，PET塑料聚合物从碎片变为白色粉末。两种化学品结合成为有效的催化剂，减少了化学反应周期。通过傅里叶红外光谱分析，验证了处理前后PET聚合物的化学降解，分析中由于糖酵解反应而出现更多的O—H和C—H基团，说明实验中发生了化学降解过程。

化学降解的优点是既可以利用外部化学物质达到降解的目的，还可利用丰富的自然光进行矿化过程。化学降解过程有利于研究人员分析降解机理，但缺点是成本较高，制备固体催化剂困难。

3.3 生物降解

生物降解通常被认为是对有机化合物的改性，聚合物的生物降解过程包括三个步骤。第一步是生物降解，这是由于微生物在聚合物内部或表面生长导致聚合物的物理、化学和机械性能的转变。第二步是生物碎片化，即通过微生物活动将聚合物转化为低聚物和单体。最后一步是同化，而聚合物碎解为微生物提供必要的能源、碳和营养物质，并将塑料碳转化为二氧化碳、生物量和水。

利用微生物技术降解微塑料可为环境中微塑料的处理提供新的思路。Alvarez-Barrag等[47]筛选出了8种可以有效降解聚氨酯的菌株。研究表明，用Pseudocladida T1.PL.1培养14 d后，聚氨酯降解率可达87%。经真菌处理的泡沫比未处理的泡沫具有熔融性和更薄的细胞壁结构，表明真菌对聚乙烯-聚氨酯泡沫具有生物降解作用。Auta等[48]从红树林的沉积物中分离出芽孢杆菌27和红球菌36菌株。在注射聚丙烯微塑料的培养基培养40 d后，观察到红球菌36和芽孢杆菌27菌株的失重率分别为6.4%和4.0%。这一变化表明，这些具细菌具有降解聚丙烯(PP)的特性。Park等[49]将细菌置于含有PE微塑料作为唯一碳源的水介质中生长60 d，发现微塑料的干重降低了14.7%。此外，还发现降解PE微塑料的优势菌群主要是芽孢杆菌和类芽孢杆菌。

4 结论与展望

微塑料污染及其生态效应已成为全球环境科学研究的热点。本文系统地综述了微塑料广泛分布于大气、淡水、污水处理厂、海洋等环境中；讨论了微塑料在生物体中的营养转移机制，包括摄取、生物积累及生物放大；最后对微塑料不同降解方法进行总结。但是，由于环境因素的多变，生物系统复杂，目前的研究主要是在实验室进行。实验条件与实际环境差异较大。在降解方法方面，对绿色高效塑料的降解研究较少，继续探索绿色高效的降解方法是下一步研究的重点。为了更好地应对微塑料广泛暴露于自然环境中的健康风险，应加强以下研究：

(1)某一特定区域大气MPs的相对丰度与该区域的人口密度、气候、场地地形、位置、时间和人为活动等特征密切相关。风速风向、湍流、扫流、降水沉降等因素以及形状大小等特征决定了MPs的分布格局。然而，在现有的报告中，一些因素对MPs分散的影响并没有得到深刻的阐述。因此，还需要进行进一步的研究。

(2)需要进一步研究垃圾填埋场、污泥和食物垃圾中微塑料的发生、迁移及降解，以全面了解和减轻固体垃圾微塑料产生的危害。

(3)摄入微塑料后，利用动物模型实验，探讨微塑料对人类或动物胃肠道微生物群落的影响。

(4)生物降解有成为绿色高效降解MPs的潜力，其关键是选择合适的可降解菌株。不同的生物降解菌株降解效率不同，因此有必要了解微塑料降解的生活习惯、生活条件和降解菌株的降解性能。探索更多尚未发现的菌株及微生物来降解微塑料是未来的研究方向之一。