介孔碳材料的制备研究进展

卢山，巩冠群，2，张英杰，2，徐恒山，王紫艳，李若楠，梁少杰，李智玲

(1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221100；2.中国矿业大学 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏 徐州 221100)

多孔碳材料是近年来的研究热点，按照多孔碳的孔径大小可划分成三类，孔径<2 nm的为微孔碳材料；孔径>50 nm的为大孔碳材料，介于两者之间的就是介孔碳材料。其中，介孔碳具有较大比表面积和适中的孔径，可控的多孔结构，优异的热、化学和机械稳定性。这使得其在催化、吸附、电极、医学等领域都有更大的优势和更为广泛的应用[1-5]。近几十年，介孔碳材料快速发展。截至目前，碳材料的主要制备方法有：活化法、直接碳化法、模板法和凝胶-溶胶法。并且，经过20多年的发展，介孔碳材料的设计已经在部分领域产生了具有独特性能的新材料[6]。

介孔碳作为物理化学、材料科学、催化、吸附、分离和电化学等学科的交叉研究课题，越来越受到人们的关注。近年来，国内外对碳材料的研究一直保持着很高的热情，国内也有许多学者对碳材料进行了综述[7-10]，但大都集中于较窄的角度，比如：碳材料吸附去除水中抗生素的研究进展、氮掺杂改性碳材料的研究进展、介孔碳材料的 CO2吸附性能研究进展；不够全面。因此，本文就近些年来关于介孔碳材料的制备和功能改性作出全面的综述和讨论。这其中，直接碳化法很少能够产生具有优异性能的介孔碳材料，在本文中并未进行讨论。

1 活化法

一般来说，活化法制备介孔碳可分为物理活化法和化学活化法。化学活化过程可以采用一步或两步活化方法来完成。在一步化学活化法中，将原料浸渍在活化剂(KOH、K2CO3、NaOH、H3PO4、H2SO4等)中，在惰性气氛下对浸渍后的材料进行高温碳化。一步法消除了传统两步法中分别进行碳化的步骤。与两步法相比，一步活化法制备活性炭具有简单、高效、操作成本低等优点。物理活化法则是先对原料进行碳化，然后将碳化后的原料通过蒸汽或二氧化碳进行二次活化，整个过程分为碳化和活化两个阶段。碳化温度在400～850 ℃(根据碳源的不同，碳化温度最高可达1 000 ℃)，活化温度在600～900 ℃[11-12]。Üner团队[13]以废弃西瓜皮为原料，采用氯化锌一步化学活化法制备活性炭。在碳化温度为700 ℃时所得介孔碳比表面积为1 156 m2/g，总孔体积为1.41 cm3/g。Wu等[14]采用H3PO4为活化剂活化稻壳制备出比表面积高达2 009 m2/g的介孔碳，该材料介孔率为90.8%，具有良好的电化学稳定性。之后，Qu等[15]同样采用稻壳和磷酸直接碳化制备得到介孔碳，所得材料比表面积 2 188 m2/g，孔体积为3.025 cm3/g，孔径可在2～10 nm 范围内调节，介孔孔隙率可以通过改变H3PO4的含量来改变。化学活化法制备出的介孔碳结构和性能参数差异较大，这可以解释为不同的生物质碳源本身就具有不同的化学和物理特性，化学活化法制备介孔碳多以生物质为前驱体(生物质前体的选择是影响介孔碳结构特性的关键因素)，孔径可调，碳源丰富，但是很难得到有序的孔结构。不过，生物质碳源绿色环保，价格低廉，符合社会的绿色发展观念，在未来依然有很大的研究空间。

物理活化法多用于无序微孔活性炭的制备以及配合化学活化法制备多孔级碳，而且这种方法本身就具有缺陷，由于气体活化剂和前驱体反应性差，能量利用率极低，导致比表面积差(<1 000 m2/g)，孔隙率低[16]。为了克服这些缺点，Dong等[17]开发了一种水蒸气等离子体辅助MgCO3活化策略。他们以MgCO3为活化剂在氩气氛围下活化无烟煤。改性所得煤基介孔碳的比表面积大，介孔体积丰富，孔径分布合理，O/C比高，具有优异的电容器性能。而且MgCO3是一种温和的活化剂，不会产生腐蚀性中间体。因此，制备过程无污染，对设备无损坏，残留物易于清除，适合大规模生产使用。

2 模板法

模板法按照模板剂种类的不同可分为硬模板法和软模板法。硬模板法的一般步骤如下：①碳前驱体/无机模板复合材料的制备(两种方式，其一将碳源引入到无机模板孔隙之中，其二采用无机模板微球，混入碳源中造孔)；②高温碳化；③采用HF或NaOH去除无机模板。软模板的简要步骤为：①有机碳源与有机表面活性剂(软模板)自组装；②高温碳化得到碳材料。

2.1 硬模板法

硬模板法最常用的模板就是氧化硅介孔分子筛，用氢氟酸或氢氧化钠很容易去除。 Liu团队[18]以大豆油为碳前驱体，结合有序介孔分子筛(SBA-15)作为硬模板合成有序介孔碳。所得材料的平均孔径在3.5～3.9 nm之间。一般来说，在硬模板法制备介孔碳材料的过程中，填充过程对介孔结构起着重要作用，一般在填充过程中需要加入酸碱溶剂且重复至少2次以上，这种方法复杂、耗时且不环保。Liu等[19]研究发现了一种以介孔二氧化硅 KIT-6 为硬模板制备介孔碳的无溶剂新方法，克服了传统填充过程的缺点。与传统的纳米铸造方法相比，碳前驱体的填充是在没有任何溶剂的情况下进行的，这是通过对含有葡萄糖和KIT-6的混合物进行热处理实现的。另外，该方法可以通过改变葡萄糖与KIT-6的比例对介孔结构进行调节。值得一提的是，Jeong等[20]研究发明一种纳米颗粒模板有序介孔碳材料的优先加热与组装方法。得到有序的立方介孔碳。总体而言，硬模板法的普适性强，在选对碳前驱体和模板的情况下，所制备介孔碳材料可以完美反向继承模板剂的结构，孔结构和孔径的分布取决于模板自身的参数，比如，孔径大小取决于模板壁的厚度。但是硬模板法以牺牲模板为代价，制备过程相对复杂且成本高昂，这就限制了其大规模的工业应用。

2.2 软模板法

在软模板法合成工艺里，蒸发诱导自组装(EISA)是应用最广泛的； EISA法制备介孔碳的原理如下：酚醛树脂和结构导向剂在溶液中形成胶束，随着溶剂蒸发，它们的浓度增加，促进组分的有机-有机自组装[21]。EISA的浓度梯度驱动了有效的自组装[22]。在溶剂蒸发后，形成有机-有机复合液晶中间相[23]。模板周围的酚醛树脂前体在100～160 ℃ 加热进行热聚合，获得具有刚性结构的介观结构框架[24]。Campos等[25]采用间二苯酚-甲醛混合物为碳前驱体，F127为模板剂，通过EISA工艺获得了介孔碳材料。目前，EISA工艺已经相对成熟，但孔径和结构的控制依然是个难点。Libbrecht团队[26]对此做出了研究，他们通过间二苯酚/甲醛与三嵌段共聚物F127的有机自组装，采用EISA工艺制备介孔碳，得到了可调大孔径介孔碳。研究了碳前驱体与表面活性剂(p/s)比值和碳化温度对材料性能参数的影响。通过改变p/s比(0.83～0.25)和碳化温度(400～1 200 ℃)，可以对介孔碳的平均孔径(7～50 nm)进行调节。当p/s比值较低时，孔隙尺寸增大，分布变宽，孔隙体积增大。随着碳化温度的升高，疏水性增加，在0.83的比例下，得到了一种具有窄孔径分布的二维六角形有序介孔碳，低比值(0.5和 0.25)的碳转化为无序多孔碳。

水热法也是软模板法常用的合成路径之一，制备过程简单可控，有潜力实现大规模的工业应用。Wang团队[27]以可溶性淀粉为碳前驱体，三嵌段共聚物为软模板，通过水热法合成了介孔碳。在水热初始阶段，可溶性淀粉在盐酸条件下水解成多羟基葡萄糖。然后，葡萄糖和三嵌段共聚物模板通过氢键相互作用自组装，形成有序的介观结构胶束。葡萄糖进一步脱水生成羟甲基糠醛(HMF)作为活性交联前体[28]。HMF的进一步聚合导致交联聚合物网络[29]。碳化后，去除软模板，得到介孔碳。由于淀粉的含氧特性，该材料中含有丰富的含氧官能团，对重金属离子具有较高的吸附性能，优于市场上的有序介孔碳FDU-15。

在介孔碳合成中，孔径控制是一个挑战。在软模板合成中，表面活性剂的选择是决定孔径的关键。通常选用三嵌段共聚物为表面活性剂所得介孔碳孔径在4～10 nm之间。Górka等[30]发现，酸浓度的增加会使孔道状孔变为笼状孔，并使孔径增大至 12 nm。Libbrecht团队[26]通过改变碳前驱体与表面活性剂比例和碳化温度，可以将所得碳材料孔径在7～50 nm进行调节。总而言之，软模板法是目前介孔碳材料制备方法中效果最好的。在软模板合成中，介孔碳性能的可调性与前驱体的选择、合成路线、表面活性剂的种类以及碳化温度都有关[31]。

3 溶胶-凝胶法

4 形貌的控制

介孔碳材料的形貌也会对其工业应用产生影响，特殊的形貌会产生特殊的用途。比如，介孔微球颗粒均匀，易于分离，在吸附、分离领域有着广泛的应用。制备介孔碳球通常使用模板法。Cheng等[36]以间二苯酚和甲醛为原料，加入四丙氧基硅烷(TPOS)，采用硬模板蚀刻工艺制备出介孔空心碳球。TPOS的加入可以有效地影响介孔碳球的碳球尺寸、壳层厚度和空心腔。Du团队[37]开发了一种封装自活化的方法来合成具有可调大介孔尺寸的有序介孔碳球。在四乙氧基硅烷(TEOS)存在的条件下，以F127为模板，以苯酚/甲醛为前体合成了有序介孔聚合物[38]。然后使用基于Stöber的方法在直径为 100 nm 的单分散有序介孔聚合物纳米球上涂覆了一层致密的二氧化硅，密闭硅胶壳包埋纳米反应器能够成功地为介孔碳球的介孔尺寸扩大提供有利的环境，进而碳化得到有序介孔碳球，所得材料比表面积为1 186 m2/g。该方法不仅可以调节介孔尺寸，而且由于自活化效应，还可以提高介孔体积和比表面积。当TEOS含量分别为0.75，1，1.5，2 mL时，其孔径分别为5.9，7.9，10.0，10.0 nm。TEOS含量增加到一定程度，对孔径的影响就微乎其微了。Zhang等[39]和Du团队[37]研究的结果吻合，很明显，通过改变TEOS的用量可以调控介孔碳球的孔径、形貌特性等。随着TEOS添加量的增加，孔隙大小增加，孔隙数减少。

5 杂原子掺杂

碳材料中掺杂的非金属杂原子主要有氮、硼、磷等。一般认为碳材料是中性的，不容易被润湿且具有不良反应性。氮元素作为元素周期表中碳的近邻元素，氮的原子半径与碳原子半径相近，能够比较完美地取代碳原子，对碳骨架的破坏较小，从而防止了明显的晶格不匹配。另外，通过在石墨骨架中用氮代替碳，可以根据掺杂量来调整系统中电子的总数。氮的掺杂可以提高介孔碳的表面能和反应性，增强电荷极化。Yu等[43]以F127三嵌段共聚物为模板剂，酚醛树脂为碳前驱体，乙二胺为氮源，建立了一种简单的一步水热法合成含氮介孔碳的方法。间二苯酚、醛和乙二胺形成的聚合物很容易通过氢键与F127连接，使反应组分在水热过程中协同组装成有序的介观结构。除了具有较高的比表面积和孔体积外，所制得的碳具有有序的二维六边形介孔结构，孔径较小，含氮量丰富，而在介孔碳的表面和骨架中加入了丰富的氮元素，使介孔碳具有更强的亲水性，从而显著提高了CO2的吸附和选择性。硼(B)与碳具有相似的原子尺寸，当B掺杂到碳质材料中时，B可以很好地融入碳晶格中[44]。此外，具有3个价电子的B在进入碳晶格时作为电子受体。碳材料中B的掺杂增强了表层金属颗粒与取代型B缺陷之间的相互作用[45]，这可能会影响表层金属团簇的分散和组成性能。与未掺杂催化剂相比，掺杂B的钯(Pd)基催化剂能够促进氧还原反应(ORR)。 Li等[46]以硼酸为硼源，间二苯酚为碳源，选取F127为软膜板进行自组装，一步水热法合成了掺杂B的有序介孔碳。以该材料为载体固定化Pd纳米粒子，以甲酸-甲酸酯溶液为氢源，对4-氯苯酚的液相催化加氢脱氯表现出优异的催化性能。可能的原因是稳定的Pd纳米颗粒与B掺杂载体的介孔结构之间的协同作用。Zhang等[47]以4-羟基苯基硼酸改性酚醛树脂，并以此作为硼碳前驱体，采用EISA工艺制备了B掺杂有序介孔碳。该材料具有高硼掺杂和有序的介孔结构，这是由于树脂在乙醇中的溶解度的提高，以及碳化过程中孔通道热稳定性的增强。由于B原子的引入，该材料还表现出优异的电化学性能，不过需要注意的是，随着B掺杂量的增加，该材料的比电容逐渐升高，然后略有下降。

6 结束语

随着科技的进步，介孔碳材料的制备已经比较成熟，常用制备方法有活化法、模板法及溶胶-凝胶法等。其中，模板法具有良好的结构可控性，可制备出结构排列均匀，孔径一致的介孔碳材料，是目前最优的介孔碳制备方法。为了提升介孔碳材料的性能，通常采用杂原子或金属原子的掺杂、活化等策略对材料进行改性，正因如此，介孔碳材料在吸附、催化、电极等领域展现出更为优异的应用潜力。不过，随着社会的发展，很多领域对于介孔碳有了更多的要求，许多难点也迫切要解决。①很多杂原子的掺杂过程并未明确，例如，磷掺杂在介孔碳中的存在形式和结构特征还尚未明确，还需研究者们进一步研究；②碳凝胶的力学性能总是很差，即它是脆易碎的。因此，如何改善碳凝胶单体的力学性能是一个重要的挑战。