生物炭及其改性技术修复土壤重金属污染研究进展

刘青松，白国敏

(中国地质大学(北京) 水资源与环境学院，北京 100083)

2014年，我国发布的《全国土壤污染状况调查公报》指出，全国土壤污染总超标率16.1%。其中，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，污染物主要为镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属[1]。重金属进入土壤-植物系统后，会导致土壤肥力下降、作物产量急剧降低，其在作物中的富集会通过食物链威胁人类健康[2]。

近年来，生物炭修复重金属污染土壤受到了广泛关注。生物炭是生物质在无氧或限氧条件下，经高温热解产生的不溶性、稳定、芳香化的富碳固体物质[3]，具有多孔、多表面官能团等特性[4]，可改变重金属形态并降低其生物有效性。随着研究的深入，人们通过多种改性方式增强生物炭的修复效果。本文介绍了生物炭的制备工艺、特征性能及其影响因素，总结了生物炭对重金属污染土壤的修复效果、作用机制以及改性方法，并对今后的研究重点加以展望，以期为生物炭及其改性材料在土壤修复中的应用和发展提供参考。

1 生物炭的制备及特性

1.1 生物炭的原料来源

生物炭根据原料来源可分为三类：植物源生物炭、动物源生物炭和污泥生物炭[2]。具体来说，木屑、坚果壳、农业作物、动物粪便、骨架、污泥等是常用的原料。多数植物残留物中重金属含量较低，作为原材料制备生物炭时，前体重金属的影响可忽略不计；而污泥、粪便等原材料含较多重金属[5]，所制备的生物炭在土壤修复应用中受限。除具有挥发性的As、Hg和Cd外，大多数重金属(Pb、Cr、Ni、Zn和Cu)沸点高，难以在热解过程中去除。然而，热解温度的升高促进了生物炭本体重金属向稳定形态转化，可在一定程度上降低重金属的潜在风险。

1.2 生物炭的制备工艺

常见的生物炭制备工艺包括热解法、水热碳化法和气化法[6]。热解法分为快速热解和慢速热解两种方式。快速热解停留时间短、固态物产率低，更适合生物油的生产；慢速热解停留时间长、固态物产率高，常用于生物炭的制备。水热碳化法是在较低温度下对密闭空间内的含水生物质进行炭化，具有成本低、能耗低、污染少等优点，适用于湿材料的处理[7]；所得生物炭具有丰富的含氧官能团和高阳离子交换容量(CEC)，但易被生物降解，稳定性较差。气化炭是生物质在高温转化为气体混合物的过程中生成的副产物，固态物产量极低(<10%)，同时产生的有毒副产物对环境存在二次污染的可能。表1列出了生物炭制备工艺的条件及其优缺点。

表1 生物炭制备工艺条件及优缺点Table 1 Technological conditions，advantages and disadvantages of biochar preparation

1.3 生物炭的特性

生物炭特性是评价其应用潜力的重要标准。Joseph等[8]将元素组分及含量、比表面积、孔隙度、CEC、pH等作为生物炭的分类依据。其中，影响生物炭降低重金属毒性的主要特性包括比表面积、孔隙度、CEC、pH、表面官能团等。丰富的孔隙结构及表面官能团(如羧基、羟基和酚基)对金属阳离子具有很强的亲和力[9]，决定了生物炭对重金属的吸附性能。生物炭特性主要取决于原材料来源与制备条件。

表2 不同种类生物炭特征值比较Table 2 Comparison of characteristic values of different biochars

生物炭的制备过程中，温度、时间、通氧量等条件是影响其性质的重要因素[12]，其中温度的作用最为明显。生物炭主要由全碳、挥发物、矿物和水分组成，全碳组分包含易降解的脂肪碳和稳定的芳香碳[10]。随着热解温度的升高，生物炭的固定碳和灰分含量增加，氢、氮、氧含量降低。低温阶段，挥发分(如CO、CO2、CxHyOz、氢氰酸等)从生物质原料中释放。随着温度的升高，富碳化合物(CxHyOz)的释放减少，其他挥发分持续释放，使得固态物中的碳含量增加[12]。伴随酸性挥发分的减少和灰分的积累，生物炭pH逐渐升高[10]。热解过程中，碳、氧元素的流失主要源于生物质中纤维素、半纤维素和木质素的脱水、脱羧、脱羟基等反应。氢、氮元素的减少与较弱化学键的断裂有关[12]。生物炭的孔隙分布、比表面积也受热解温度的影响。一般而言，随着温度升高，比表面积和总孔容先提高后降低。温度较低(<350 ℃)时，生物炭无明显孔隙；温度升高导致大量挥发分析出而形成微孔结构，比表面积随之增大；过高的温度(>750 ℃)使孔隙结构坍塌及熔融，造成比表面积下降[13]。热解时间对生物炭的性质也具有显著影响。生物炭灰分含量与停留时间呈正相关，而平均孔径在一定时间内增加，时间延长后出现下降，说明孔隙结构可以通过热解时间进行调节[6]。

水热碳化法热解温度较低，生物炭表面保留大量含氧官能团，所含的有机质、挥发分等也较多保留，使得生物炭稳定性较差。低温条件导致灰分含量低，生物炭通常呈酸性[14]。水热碳化法常用于制备污泥、动物粪便基生物炭。这些生物质本身含有重金属，且多为生物可利用态。随着碳化温度的升高和时间的延长，生物炭中重金属的不可利用态含量增加[14]，钝化效果显著。

2 生物炭修复重金属污染土壤的效能和机理

作为绿色环保材料，国内外学者重点关注生物炭在环境修复中的应用。发达的孔隙结构以及丰富的表面官能团使生物炭具有良好的重金属固定效果。目前，已有大量研究关注生物炭对铅、镉、铜、砷、汞等污染土壤的修复效能。

2.1 生物炭修复重金属污染土壤效能

重金属的形态是衡量其生物有效性的重要指标。目前常用的连续提取法将土壤中重金属的赋存形态划分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。其中，交换态和碳酸盐结合态不稳定，在环境中具有较强的迁移能力，易被生物利用；铁锰氧化态和有机结合态的生物有效性较低；残渣态通常包裹在矿物晶格中，稳定性最高[15]。将生物炭施加于土壤体系，对其中重金属的生物有效性进行评估，可探究生物炭对重金属污染土壤的修复效果。

生物炭对重金属有效性的降低主要取决于原料来源、热解条件、施用量等因素。Ahmad等[16]利用豆秸和松针经慢速热解(7 ℃/min)制备生物炭，研究其对污染场地中Pb、Cu的固定，发现两种生物炭均可显著降低Pb、Cu的有效性和浸出率，且700 ℃制备的豆秸生物炭效果最佳，Pb、Cu的可交换态分别减少88.1%和86.7%。Al-Wabel等[17]利用300～700 ℃制备的枣木生物炭固定土壤重金属，发现300 ℃制备的生物炭使Cd、Cu、Pb、Zn的有效态含量显著降低，当施加量为15 g/kg和30 g/kg时，Cd有效态降低18.1%和32.2%，Zn有效态降低 23.0% 和35.2%，而Pb有效态仅在30 g/kg的条件下显著降低(66.0%)。通常情况下高温制备生物炭的孔隙度丰富、芳香性程度高，对重金属的稳定效果更显著，而该研究显示300 ℃条件下制备的生物炭效果更好，可能由于其表面含氧官能团与重金属发生了络合作用。Rizwan等[18]利用450 ℃制备的生物炭对Cd污染土壤进行修复，发现在1.5%，3.0%和 5.0% 的生物炭施加水平下，可利用态Cd分别降低了18%，39%和55%，而土壤EC分别增加了24%，53%和60%，pH随之线性增加。

随着生物炭修复技术的不断成熟，研究更着力于工农业废弃物的再利用，促进了新型生物炭材料的发展。杨冰霜等[19]以小龙虾壳作为生物炭制备原材料，施用1%于As、Pb污染土壤中，与对照组相比，土壤的有效态Pb含量降低35.3%；联合施加小龙虾壳粉、甲壳素(1∶1)时，土壤的有效态As含量降低 77.2%，同时青菜可食部分生物量提高 190.9%。Qin等[13]通过热解猪尸体制备动物源性生物炭，将低有机碳(0.35%)土壤中Cd和Pb的浸出率分别降低了38%和71%，同时证明了生物炭的有效性取决于土壤有机碳含量。Cao等[20]利用石榴皮制备生物炭，以1%比例施加于Cu污染土壤，发现施用300 ℃和600 ℃热解制备的生物炭后，土壤对Cu的最大吸附量由空白组的14.99 mg/g分别提升至29.85 mg/g和30.03 mg/g；分析施加生物炭后土壤对Cu的吸附特性，表明存在单层吸附和多层吸附。Zubair等[21]利用壳聚糖包覆的棉纺织废料生物炭(TBC)修复受Cd污染的土壤，与单独施加壳聚糖和纺织废料生物炭相比，TBC对Cd有效性降低的效果更佳，地上部位、根系和土壤中Cd浓度分别降低了73%，54%和58%。

2.2 生物炭固定重金属的机理

目前，生物炭对重金属的去除机理已得到广泛研究。基于已有研究，将主要机理概括于图1。

图1 生物炭去除重金属机理示意图Fig.1 Schematic diagram of the mechanisms of heavy metal removal by biochar

2.2.1 静电作用 生物炭表面电荷与重金属离子发生静电吸引，是重金属固定的重要机制。生物炭多呈碱性，当与土壤混合时会诱导产生石灰效应，使土壤颗粒表层负电荷增加，导致其与重金属阳离子的静电作用增强[22]。静电作用取决于环境介质pH与生物炭零电荷点(pHpzc)之间的关系。当介质pH>pHpzc时，生物炭表面带负电，与重金属阳离子发生静电吸引；反之，生物炭表面带正电，与重金属阳离子产生静电排斥。一般而言，生物炭pHpzc随温度的升高而降低。禹红红[23]对比不同热解温度形成的水稻秸秆黑碳和樟木黑碳，发现水稻秸秆黑碳的pHpzc低于樟木黑碳，且500 ℃热解的樟木黑碳零电荷点最高，表明一般土壤pH范围内，高温形成的生物炭通过静电作用吸附重金属阳离子的能力更强。

2.2.2 离子交换 重金属离子可与生物炭表面可电离质子/阳离子发生交换，从而实现重金属的固定降活。羟基等含氧官能团也可作为离子交换载体固定重金属。Lei等[24]以热解的动物尸体作为生物炭，发现骨架中的Ca和P主要以羟基磷灰石形式存在，对Pb、Cd和Cu的固定效果优于植物基生物炭，其中Cd和Cu与生物炭结合的主要机制为离子交换。Zhang等[25]探究水葫芦生物炭(BC)对Cd的去除效率和机理，发现BC450的吸附能力优于其他BC，最大吸附容量可达70.3 mg/g；BC450吸附 8.778 meq/L Cd时伴随可交换阳离子的释放量达6.979 meq/L。表明离子交换对Cd吸附的贡献为79.5%，其中Ca、Mg占可交换离子的77.8%。

2.2.3 络合作用 重金属离子与生物炭表面的配体相互作用，形成多原子结构(即配合物)。生物炭表面的含氧官能团(如羧基、羟基、酚等)在重金属的固定中有显著效果[26]。Nazari等[27]利用柠檬酸改性鹰嘴豆生物炭对土壤中Cd和Pb进行固定，发现经柠檬酸改性生物炭较原生物炭的效果有显著提升，重金属与表面羟基之间形成络合物是重要的作用机制。张军等[28]研究发现，生物炭中溶解性有机质主要由类腐殖酸和类富里酸构成，为生物炭与Cu的络合提供结合点位；酚羟基官能团在络合后完全消失，再次证明其与Cu发生了明显的络合作用。

2.2.5 吸附-耦合还原作用 氧化还原是生物炭去除重金属的机制之一。生物炭表面含有的酚羟基等官能团具备转移电子的能力，可还原Cr(Ⅵ)或氧化As(Ⅲ)[26]。张卓然等[31]研究了不用热解温度竹炭的电子供给能力(EDC)，发现300，400 ℃热解时EDC最高，分别为0.33，0.35 mmol e-/g，在600 ℃热解时最低，为0.07 mmol e-/g。EDC随热解温度呈先升高后降低的规律，表明低温条件制备的生物炭还原性更强。对于Cr(Ⅵ)的氧化还原固定，Cha等[3]提出“吸附-耦合还原”概念，认为该过程分三步：①Cr(Ⅵ)被吸附到生物炭表面；②相邻的还原性基团将Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)；③Cr(Ⅲ)受带正电的官能团排斥而释放。

3 改性生物炭在重金属污染土壤修复中的应用

生物炭的改性是近年来环境修复领域的重要研究方向。通过调控生物炭的特性，增强其对重金属的固定能力。生物炭的改性可分为物理法、化学法和生物法，常见包括超声波处理、球磨法、酸碱/有机活化、金属负载和生物处理等。

3.1 物理法

物理法作为生物炭预处理的操作之一，可有效改善生物炭结构特征。球磨法利用球磨介质的运动将颗粒粉碎至纳米级(133～170 nm)以提高生物炭比表面积，同时增强生物炭与重金属之间的静电吸附、阳离子-π作用和表面络合作用，使其吸附能力显著提升[32]。Tang等[33]制备球磨零价铁生物炭复合材料，有效防止了零价铁颗粒的团聚，且新引入的含氧官能团促进与Cr(Ⅵ)的络合反应。超声处理通过微射流和冲击波将堵塞的孔隙打开，有助于多孔结构的形成，促进矿物的浸出[4]。超声波功率大小对生物炭产率、pH和比表面积有显著影响[32]。有研究表明，经超声预处理的生物炭比表面积由16.3～ 83.5 m2/g 增加到100.3～257.6 m2/g，孔体积由0.02～0.14 cm3/g增加到0.22～0.26 cm3/g，而平均孔径由4.17～13.17 nm减少到4.25～6.68 nm[34]。

3.2 化学法

3.2.1 酸碱/有机活化 利用酸碱或有机溶剂对生物炭进行浸渍处理，可增加表面官能团、促进孔隙发育。莫官海等[35]利用硝酸改性污泥基生物炭，改性后羧基含量增加约30%，内酯基和羟基含量也有所增加，而比表面积、孔体积和平均孔径分别由改性前的67.06 m2/g，0.118 cm3/g和11.23 nm降至 42.28 m2/g，0.107 cm3/g和7.58 nm，可能是硝酸侵蚀生物炭的结果。万顺利等[36]将茶叶渣生物炭浸渍于浓硝酸得到改性生物炭，比表面积、孔容和平均孔径分别由改性前的13.4 m2/g，0.01 cm3/g和5.1 nm提升至30.4 m2/g，0.06 cm3/g和7.8 nm；表面羧基和总酸性基团分别为0.83，1.96 mmol/g，远高于未改性生物炭(0.32，0.86 mmol/g)。有机改性剂通过增加某些官能团的数量，提高生物炭对特定污染物的吸附。吴川[37]利用腐殖酸改性300，500，700 ℃制备的银杏生物炭(PBC300、PBC500、PBC700)，比表面积分别为6.5，1.4，43.2 m2/g。PBC500经改性后比表面积下降，这可能是其表面形成了以连桥方式连接的偏磷酸盐，以及表面碳层脱落导致孔隙堵塞。

3.2.2 金属负载 金属负载是指将金属氧化物负载于生物炭上而结合两者优势。常见方法有金属浸渍、表面涂层等。金属浸渍是通过与磁性前驱体(Fe、Mn、Co等)相结合，使生物炭具备磁化、催化等特性，可以获得更大的比表面积、更丰富的官能团。许端平等[38]制备出含Fe3O4的磁性生物炭，具有丰富的含氧官能团(—COOH、—OH、C—O—O)和芳香结构，增强了对Pb、Cd的吸附。此外，磁性生物炭可利用外界磁源收集，提高其重复利用率。Shen等[11]研究了氧化镁包裹玉米芯生物炭的制备，改性使比表面积增加近400倍，使Pb在土壤中的浸出降低50.7%，而原生物炭无明显作用。然而，金属浸渍于内表面也可能堵塞生物炭孔隙，减少其表面积和孔隙体积。

3.3 生物处理

生物处理属于新兴的生物炭改性技术，是利用某些具有特定功能的微生物作用改善生物炭表面特性。对生物质材料用菌液进行沥浸，可制备具有活性的生物炭。李涵[39]分别用污泥和秸秆培养黑曲霉制备微生物改性生物炭，对土壤中铅的去除量最高达274 mg/g，去除率为68.5%。该吸附过程产生磷酸铅、草酸铅、碳酸铅等沉淀以实现铅的固定。Tu等[40]利用玉米秸秆生物炭负载假单胞菌，探究其对土壤Cd和Cu的固定化效果。相比原土壤，经5%生物炭添加、培养75 d的土壤中，Cd的可交换态降低了12.82%，铁锰氧化结合态和残留态分别提高了8.17%和5.49%；Cu的碳酸盐结合态降低了 26.55%，而残留态增加了11.54%。同时，监测表明该过程中酶的活性显著提高，加快了土壤自身修复能力。生物改性利用微生物的酶促反应或解毒等性能赋予生物炭特定功能，在重金属污染土壤的修复中具有很大潜能。

表3总结了典型生物炭改性方法的原理及优缺点。表4列举了改性生物炭的具体应用。

表3 典型生物炭改性方法原理及优缺点Table 3 Principles，advantages and disadvantages of typical biochar modification methods

表4 改性生物炭对重金属的吸附/固定作用Table 4 Adsorption/fixation of heavy metals by modified biochars

4 总结与展望

生物炭广泛应用于重金属污染土壤的修复。原材料与制备工艺是决定生物炭理化性质、影响修复效能的关键因素。已有研究证实了生物炭对土壤重金属的固定作用，机理包括静电吸引、离子交换、络合、表面沉淀、还原等。通过改变生物炭孔隙结构、表面官能团等特征以增强重金属吸附性能，促进向低生物有效性、难迁移的形态转化，是该领域的重要发展方向。为推动生物炭在重金属污染土壤修复领域的应用，未来可在以下方面加强研究。

(1)生物炭的特异性作用有待提高。生物炭改性技术多集中于比表面积、含氧官能团等特性，对重金属的吸附缺乏特异性，共存金属之间可能存在竞争吸附现象，导致重金属的固定效果下降。

(2)实际污染场地的修复研究有待加强。当前生物炭固定土壤重金属多为室内短期实验，条件与场地应用具有较大差异，重金属固定的现场有效性有待进一步验证。

(3)生物炭的长期稳定性、安全性和经济性仍待研究。目前常见的金属负载、酸碱/有机活性剂浸渍等改性技术存在二次污染的问题。土壤中施加的生物炭难以再回收，需对可能释放的毒性物质进行评估。部分改性技术不易操作、成本较高等缺点限制其广泛应用。