重油催化裂解制低碳烯烃工艺技术研究进展

侯凯军，高金森，马安，3，王刚，王智峰，高永福，刘超伟

(1.中国石油大学(北京) 化学工程与环境学院，北京 102249；2.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；3.中国石油规划总院，北京 100083)

随着我国推动实施“碳达峰、碳中和”目标，加快推动电动汽车代替燃料汽车的产业化进程，2018年以来，成品油需求达峰后进入逐步下降的过程，而以“三烯”、“三苯”为代表的石化产品需求持续快速增长。“十四五”期间，我国将建成并投产多个先进炼油化工项目，预计2025年我国炼油能力达 9.8亿t，乙烯总产能超过5 000万t，成为世界最大的炼油和乙烯生产国[1]。《中国能源化工产业发展报告》指出，在“十四五”期间，我国乙烯和丙烯每年的需求增速将达到5.7%和6.5%。因此，在将来，炼油化工企业会更多地关注如何降低成品油收率，提高化工产品的收率，以期在竞争中保持优势[2]。国内外最主要的低碳烯烃生产工艺为蒸汽裂解生产工艺，大多数采用乙烷、丙烷或者轻质石油馏分为原料。由于我国石化企业加工的原油劣质化程度不断增加，终馏点低于200 ℃的石脑油产率不高，只能给乙烯联合装置提供不高于50%的蒸汽裂解原料[3]。

为了适应原油重劣质化和炼化一体化的趋势，国内外科研机构从20世纪80年代就开始重油催化裂解制低碳烯烃的工艺和催化剂技术开发，并且取得了一系列工业化的技术成果。本文旨在总结重油催化裂解制低碳烯烃的工艺技术研究进展，发现现有技术存在的问题，对重油催化裂解制低碳烯烃工艺发展提出改进思路。

1 国内重油催化裂解工艺技术研究进展

1.1 石油化工科学研究院DCC系列催化裂解工艺技术

国内最早开展重油催化裂解工艺技术研究的科研机构是中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)，早在1989年，李再婷等[4-6]在闵恩泽院士的指导下开展深度催化裂解(DCC)工艺技术开发。在0.24 t/d催化裂解中试装置上，以大庆减压蜡油为原料，使用CHP-1裂解催化剂开展了DCC催化裂解工艺研究，乙烯收率达到6.1%，丙烯收率达到 21.03%，显示出良好的低碳烯烃收率。DCC系列催化裂解工艺技术的开发与工业化应用从此拉开了序幕。在石科院几代人的努力下，DCC系列催化裂解工艺技术不断地进行创新与完善，相继开发了DCC工艺、高丙烯选择性的DCC-PLUS工艺、兼顾乙烯和丙烯生产的CPP工艺、新型高效催化裂解(RTC)工艺技术，在我国石脑油资源不足的情况下，走出了适合中国国情的炼化一体化工艺路线。

1.1.1 催化裂解DCC工艺技术 催化裂解DCC工艺技术是石科院开发的第一代重油催化裂化最大化生产丙烯的技术，在国际上首次采用提升管和密相流化床组合反应器，以含有改性的择型分子筛为催化剂，采用重质油为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。该技术与常规催化裂化装置不同，可将目的产品由成品油为主转变成以乙烯、丙烯和轻质芳烃为主[7-11]，图1是DCC工艺技术的示意图。

图1 DCC工艺示意图Fig.1 Schematic diagram of DCC process

DCC技术分为DCC-Ⅰ型和DCC-Ⅱ型。DCC-Ⅰ 型以最大化生产丙烯为主；DCC-Ⅱ型以最大化生产异构烯烃为主。

DCC催化裂解工艺流程与传统的催化裂化工艺基本相同。DCC技术工艺流程大致如下：经过预热的原料油与雾化蒸汽混合均匀后进入提升管反应器中，与再生催化剂接触后进行反应，反应后的油气分子与催化剂进入提升管上方的密相流化床反应器，继续进行催化裂解反应。反应后的产物经分馏和吸收稳定系统后再进一步进行分离。经过蒸汽汽提后的待生催化剂进入再生器，与空气接触进行烧焦再生并释放大量的热量。携带热量的再生催化剂通过再生斜管返回到提升管反应器，在预提升介质的作用下，继续循环反应，从而实现连续的反应-再生操作。DCC技术1990年在中国石化济南炼油厂150 kt/a 催化裂解工业生产装置进行工业试运转[12]，后来又在安庆炼油厂、大庆炼油厂、泰国TPI公司和沈阳石蜡化工有限公司等进行了工业应用。表1列出了DCC技术的典型产品分布。

表1 DCC技术典型产品分布Table 1 Typical product distribution of DCC technology

1.1.2 催化裂解DCC-PLUS工艺技术 在DCC技术的工业化过程中，张执刚等[13-14]发现DCC技术存在无法兼顾低碳烯烃产率与干气和焦炭选择性的缺点，对DCC技术进行了改进和升级。DCC-PLUS装置设计采用主提升管(重油提升管)，并增设第二提升管(轻烃提升管)向流化床反应器内补充与轻烃反应后的催化剂，提高该区的催化剂活性，同时降低第一提升管反应温度和剂油比，减少干气产率；轻烃提升管进行轻汽油和C4回炼，进一步提高丙烯产率。图2列出了DCC-PLUS工艺与DCC工艺反应系统对比。

图2 DCC-PLUS工艺与DCC工艺反应系统对比Fig.2 Comparison of DCC-PLUS process and DCCprocess reaction system

表2列出了DCC-PLUS与DCC技术中试产品分布对比。由表2可知，与DCC技术相比，DCC-PLUS技术的干气产率降低了1.59个百分点，焦炭产率降低了2.49个百分点，液化气产率提高了 4.83 个百分点，丙烯产率提高了1.67个百分点，乙烯+丙烯+丁烯产率提高了3.11个百分点。DCC-PLUS技术通过采用多反应区组合反应器型式，实现了不同反应区的分区控制，重油提升管强化了重质原料油的一次裂化反应，轻烃提升管强化了C4馏分和轻汽油馏分的催化裂解反应，流化床反应器强化了汽油馏分的二次裂化反应；通过降低提升管出口温度，使丙烯产率显著提高，同时降低了非目的产物干气和焦炭的产率。

第一套DCC-PLUS技术工业化装置在中国海油东方石化有限公司1.2 Mt/a催化裂解装置于2014年2月一次开车成功[15]。该装置2015年的标定结果表明，以涠洲等常压渣油为原料，干气产率显著下降(仅为4.34%)，丙烯产率为13.97%；2017年通过催化剂和工艺条件优化，丙烯产率达到 18.22%[16]。随后，DCC-PLUS技术在泰国IRPC公司、中国海油大榭石化公司[17-19]、黑龙江省龙油石油化工公司相继投产运行，显示出较强的工业适应性。

表2 DCC-PLUS与DCC技术中试产品分布Table 2 Pilot product distribution of DCC-PLUS and DCC technology

1.1.3 CPP工艺技术 石科院在DCC技术的基础上，开发了兼顾乙烯和丙烯生产的CPP工艺。该工艺特点为：①在较高的苛刻度条件下反应，反应温度580～640 ℃之间，通常为610 ℃左右，反应过程涉及催化裂化反应和热裂解反应；②采用石科院开发、中石化催化剂齐鲁分公司生产的CEP专用催化剂，催化剂具有较高的裂解活性，水热稳定性较好；③具有较为灵活的操作方式，可以结合市场和生产情况，对产品结构进行灵活的调整，可以采用最大量生产乙烯、最大量生产丙烯或者兼顾生产乙烯和丙烯等三种操作模式；④加工的原料趋于重质化和多样化，可加工减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油和石蜡基常压渣油等原料。与传统的蒸汽裂解工艺相比，该工艺拓宽了乙烯的生产原料，降低了生产乙烯的原料成本[16]。

沈阳石蜡化工有限公司500 kt/a CPP装置于2009年7月建成投产[20]，在反应温度为610 ℃的条件下，乙烯产率达到14.84%，丙烯产率达到 22.21%，但甲烷产率高达9.99%。甲烷是氢含量最高的碳氢化合物，甲烷产率过高将导致氢的有效利用率降低，影响经济效益；此外，由于CPP工艺的反应温度高达610 ℃，采用常压渣油作为原料时容易导致设备结焦，影响装置的长周期运行，这些可能是CPP技术没有得到大规模推广的原因。

1.1.4 新型高效催化裂解(RTC)工艺技术 由于DCC工艺对原料性质要求比较苛刻，要求为石蜡基重油或富含氢元素的原料，为了拓宽DCC工艺技术的原料适应性，石科院在DCC技术的基础上，开发了一种具有整体扩径结构的快速床反应器，降低了焦炭产率，提高了丙烯选择性和丙烯产率，形成了高效催化裂解(RTC)工艺技术[21-23]。图3列出了RTC工艺反应器示意图。与DCC和DCC-PLUS技术的主要区别在于，RTC反应器采用了提升管+扩径式“梨形”反应器的反应器形式，并在“梨形”反应区增加再生催化剂以提高该反应区的催化剂活性，改变了原来的密相流化床反应器形式，并适当缩短了反应时间，从而减少干气和焦炭的生成，提高了丙烯选择性。RTC技术于2020年4月在安庆石化 65万t/a 催化裂解装置上开展了工业试验，在掺渣比为50%左右的条件下，与DCC工艺对比结果显示，丙烯产率达到16.27%，提高了2.56个百分点，干气和焦炭产率分别降低了0.24和0.56个百分点。

图3 RTC工艺反应器示意图Fig.3 Schematic diagram of RTC process

1.2 HCC工艺

HCC工艺[24-27]是中国石化洛阳石化工程公司针对乙烯生产原料重质化而开发的，主要采用提升管催化裂化工艺技术，原料油经预热后，与800～850 ℃的LCM型催化剂进行接触反应，反应时间小于2 s，反应器出口温度达700～750 ℃，实现重油直接裂解制乙烯，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃等。中试运行结果显示，以常压渣油为原料，乙烯收率达23.82%，丙烯收率可达11.34%。

HCC工艺于2001年在中国石油抚顺石化公司建成8万t/a工业试验装置，但并未见公开的工业试验数据报道。究其原因可能有以下几点：①HCC工艺的反应温度高达670～710 ℃，装置结焦的问题暂时没有得到解决；②工业化试验装置没有经过长周期的运行考核；③由于催化剂的比表面积仅为 25～40 m2/g，反应过程中生成的焦炭没有全部沉积到催化剂表面，而是有一部分沉积在反应器和沉降器内，从而使设备造成结焦，同时也导致装置的热平衡无法得到满足。

1.3 TMP工艺

TMP工艺是中国石油大学(华东)开发的两段提升管催化裂化多产丙烯(TMP)技术。该技术是在两段提升管催化裂化工艺技术[28-32]的基础上发展而来，其特点是依然采用两段提升管反应器，每段提升管都采取轻质原料与重质原料组合进料，并采用新型配套催化剂，实现两段提升管反应工艺与催化剂的优化组合，从而实现在兼顾轻质油品生产的同时多产丙烯的目的[33-36]。

在TMP工艺的反应-再生系统中，一共有两个提升管反应器、一个沉降器和一个再生器，两段提升管的反应器出口与沉降器相连；再生器设置两个再生斜管，分别向两个提升管反应器提供再生催化剂；第一段提升管的预提升段上方回炼混合C4原料，常压渣油在C4原料的上方进料；第二段提升管的预提升段上方回炼轻汽油，回炼油和回炼油浆在轻汽油的上方进料[37]。通过采用轻重原料组合进料、采用低温大剂油比以及适宜反应时间等手段，TMP工艺解决了两段提升管存在的多产液化气的同时又要求少产干气的矛盾。在大庆石化120 kt/a催化裂解工业试验装置上进行的TMP工业试验结果[37]表明，采用LCC-200催化剂，以大庆常压渣油为原料，一段反应温度510 ℃和二段反应温度 530 ℃ 左右的条件下，丙烯的收率和总液收分别达到19.64%和81.57%；干气收率仅为4.68%，达到了较好的工业试验结果。

TMP工艺在多套工业催化裂解装置上开展了应用[38-39]。2011年，山东恒源石油化工股份有限公司将300 kt/a重油催化裂化装置改造成为焦化蜡油-焦化汽油两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)装置，采用纯焦化蜡油和焦化石脑油进料。在焦化蜡油与焦化石脑油按质量比68∶32进料的情况下，总液体质量收率达到87.67%，液化气质量收率为17.41%，液化气中丙烯的体积含量达50.86%，催化稳定汽油的研究法辛烷值达到89.73，为焦化蜡油的催化裂化直接加工利用开辟了一条新的途径[40]。

2 国外重油催化裂解工艺技术研究进展

国外重油裂解制烯烃技术主要有Indian Oil 公司开发INDMAX工艺、KBR公司和埃克森美孚石油公司开发的Maxofin工艺、UOP公司的PetroFCC工艺、日本石油合作中心(JCCP)与沙特阿拉伯国王大学开发的高苛刻度下行床催化裂化多产轻烯烃技术(HS-FCC)工艺等。

2.1 INDMAX工艺

INDMAX工艺[41-42]是印度石油公司开发并工业化的多产丙烯工艺技术，该技术以重质残余油为原料，最大化地生产丙烯产品。在Guwahati炼厂采用该工艺的100 kt/a工业试验装置中，丙烯收率可达24%。INDMAX工艺配套的催化剂采用三种互相促进的多功能催化剂组成，分别是塔底的裂化催化剂、择型五元环沸石和传统的超稳Y沸石。这三种催化剂可以根据原料性质、工况苛刻度以及所需要的产品收率的不同而进行调整。2021年，INDMAX工艺将在印度Numaligarh炼油有限公司(NRL)位于阿萨姆邦的Numaligarh炼厂扩建项目中进行应用。

2.2 Maxofin工艺

Maxofin-FCC工艺是由KBR公司和埃克森美孚石油公司共同开发的多产低碳烯烃工艺技术[43-45]，采用的催化剂中含有较高比例的ZSM-5助剂，采用双提升管反应器操作模式，在原料方面，第一提升管反应器和第二提升管反应器分别采用蜡油和催化裂化汽油为原料；在工艺操作参数方面，第一提升管和第二提升管反应器出口温度分别为 538 ℃ 和 593 ℃，剂油比分别为8.5左右和25。该工艺采用ZSM-5分子筛含量达25%的MAXOFIN-3助剂，可以大幅度提高烯烃产率。该工艺采用稀土超稳Y型分子筛和ZSM-5分子筛为催化剂，以蜡油和催化裂化汽油为装置的原料时，典型的产品分布如下：干气产率11.85%，液化气产率47.36%，其中丙烯产率18.37%，丁烯产率12.92%，汽油产率18.81%，轻循环油产率8.44%，澄清油产率5.19%，焦炭产率8.34%。

2.3 PetroFCC工艺

PetroFCC工艺[46]是UOP公司开发的一种具有双提升管反应器的工艺技术，可利用各种原料来增产低碳烯烃，尤其是丙烯的产率可以从6%～8%增加到25%左右。PetroFCC工艺的主要特点有：采用低的油气分压、高的反应温度、含有ZSM-5的催化剂系统以及可以提高剂油比的特色RxCat技术。其中，RxCat技术是一种反应器技术，它可以将汽提段的积炭活性催化剂循环到提升管混合段与再生剂进行混合；由于循环的汽提催化剂是热平衡中性的，因此该技术能够使剂油比得到较大幅度的提高，从而充分发挥催化剂的效能。PetroFCC工艺的第一提升管采用高温、大剂油比对新鲜原料和回炼油进行反应，第二提升管采用更苛刻的条件对汽油进行反应，使用高ZSM-5含量的助剂，丙烯产率可达20%以上。该工艺的第一套工业装置已于2004年建成投产。

2.4 HS-FCC工艺

HS-FCC工艺[47]是日本石油合作中心(JCCP)与沙特阿拉伯国王大学开发的高苛刻度下行床催化裂化多产轻烯烃技术。该工艺采用下行式反应器，通过采用短接触时间和大剂油比的操作条件，来维持反应系统的热平衡，减少过度裂化的发生。该工艺的特点是：①由于催化剂与油气在重力作用下往下流动，气固接触时间短(只有0.5～0.6 s)，可以有效地减少干气和焦炭产率；②入口处的油气与催化剂快速地混合，出口处的气固快速分离保证了油气的接触效率，抑制返混的效果良好，油剂接触均匀，无偏流分布，防止了过度反应；③反应温度为600 ℃左右，剂油比可达40左右，与常规催化裂化工艺的产品分布相比，HS-FCC工艺具有较高的低碳烯烃选择性，汽油产品的性质较好，丙烯收率可达25%。

3 结论与展望

3.1 现有重油催化裂解工艺技术小结

纵观国内外重油催化裂解工艺技术的发展过程，其开发过程中都存在以下共同之处。①催化裂解的原料较轻：主要有减压蜡油、石蜡基常压渣油、加氢尾油和常压渣油混合原料等，一般氢含量大于12.7%，残炭值小于2%；②催化裂解反应器形式基本采用提升管或双提升管：在常规上行式单提升管基础上，通过增加第二提升管、密相床或快速床等反应器进行耦合，对中间油气分子(经重油催化转化之后的液体产物包括汽油、柴油等)进行反应，提高低碳烯烃选择性；③催化裂解操作条件苛刻度高：催化裂解反应温度高、再生温度高、剂油比大、反应时间长；④在催化剂方面基本上都采用择形分子筛含量更高的增产低碳烯烃专用催化剂。这些工艺条件和专用催化剂相结合，可以极大地提高催化裂解装置的丙烯产率，一般可达10%～22%，显著高于常规重油催化裂化的丙烯产率。

3.2 现有重油催化裂解工艺存在的问题

重油催化裂解技术取得了长足的发展，尤其是以石科院DCC技术为代表的系列催化裂解工艺技术在国内外10余套催化裂解装置上进行工业化应用与推广，装置规模最高达到460万t/a，显著提升了重油催化裂解装置的装备水平和运行管理水平。但是重油催化裂解工艺仍然存在一些亟待解决的问题，主要有以下几点。①重油催化裂解的原料仍然较轻，进一步提高催化裂解原料的劣质化难度较大。由于重油催化裂解的提升管出口温度一般高达570～610 ℃，如果原料残炭较高的话，沉降器极易结焦，因此催化裂解装置选择较轻的原料。如何进一步提高重油催化裂解原料的劣质化水平仍有大量工作可做。②现有技术中一般采用提升管+密相流化床、提升管+快速床或者双提升管的形式，采用提升管+密相流化床和提升管+快速床的反应器形式时，为了使密相流化床或快速床出口的反应温度达到550～610 ℃，重油提升管的油剂接触温度较高，从而使得热裂化反应程度过高，此外在密相流化床或快速床的反应时间过长也会导致干气和焦炭产率增加，重油提升管、密相流化床或快速床的反应温度和反应时间无法独立控制是存在的最主要问题之一。③现有技术中一般采用同一种催化剂，由于重油大分子裂化需要的催化剂孔径较大，汽油和柴油等中小分子二次裂化需要的催化剂孔径较小，对于同一种催化剂，很难同时满足重油大分子的裂化和汽油柴油中小分子的二次裂化，即使使用Y型分子筛和ZSM-5分子筛催化剂，在实际应用中往往采用将这两种催化剂直接混合的方式，两种催化剂同时与重油接触反应，从而使ZSM-5分子筛的孔道堵塞，严重降低了ZSM-5的择型裂化功能，导致汽油和柴油在ZSM-5分子筛上的二次裂解反应减少，低碳烯烃的选择性下降。④现有技术以生产丙烯为主，能够提高乙烯产率的重油催化裂解技术较少。由于多产乙烯需要较高的反应温度，而较高的反应温度容易导致装置结焦，影响装置的长周期运行。此外，适用于提升管反应的多产乙烯催化剂还没有明显的突破性进展，采用重油催化裂解技术生产乙烯的难度较大。

3.3 展望

重油催化裂解工艺技术将炼油与化工之间架起了一座桥梁，随着成品油需求增速的趋势逐渐放缓，重油催化裂解工艺技术在炼化一体化发展中将大有可为。因此，炼油企业和科研机构应加快重油催化裂解工艺的优化升级，研究重油大分子、汽油和柴油中分子以及混合碳四小分子催化转化所需要的工艺条件，加快高水热稳定性催化裂解多产乙烯催化剂的开发，开发适应于上述不同原料反应的反应器，通过不同反应器与不同催化剂的优化组合，既能保证重油大分子多产高烯烃汽油组分，又能促进汽油和柴油中分子以及混合碳四小分子转化成乙烯和丙烯，进一步开展重油催化裂解工程化方面的研究，通过工程措施减少装置结焦，拓宽催化裂解原料来源，优化原料结构，遵循“宜烯则烯、宜芳则芳”的原则，同时结合实际的市场需求，以成品油生产为主的生产方式转变为以生产油品和化工品为主的生产方式，努力提高低碳烯烃产率，降低干气和焦炭等非目的产品收率，将催化裂解汽油转到芳烃抽提装置，将汽油中的轻质芳烃提炼出来，增加芳烃产率；将催化裂解柴油转到加氢裂化装置，将柴油中的重质芳烃转化为轻质芳烃；通过重油催化裂解技术与芳烃抽提技术、加氢裂化技术的联合应用，最大化降低燃料油产率，多产低碳烯烃和芳烃，为炼油向化工转型升级提供技术支持。