磁混凝预处理紫菜生产废水及机理研究

王丽娟，米浩

(河北工业大学 土木与交通学院，天津 300401)

条斑紫菜加工过程中产生高色度的有机废水，未经处理直接排放会对生态环境造成破坏。紫菜生产处于冬季，低温下生物处理的微生物活性低，且废水中含有一定的盐分，对微生物有毒害作用，故宜采用物化的处理方法[1]。

混凝沉淀法具有良好的脱色除浊效果，广泛应用于各类废水处理[2-3]。近些年来，具有高分散性，可回收利用的磁性纳米颗粒Fe3O4逐渐被应用于混凝工艺中，以提升絮体的密实度和沉降性能，强化混凝效果[4]。

本文根据原水水质指标采用混凝方案，考察色度、浊度、COD、NH3-N的去除情况，利用紫外可见、三维荧光光谱分析污染物成分，并对反应机理进行分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Al2(SO4)3、磁种(纳米Fe3O4)均为分析纯；聚合氯化铝(PAC，Al2O3含量28%)、聚合硫酸铁(SPFS，Fe含量18.5%)、聚丙烯酰胺(PAM)均为工业级；条斑紫菜生产废水，取自江苏省某紫菜加工车间生产废水，水质指标见表1。

表1 条斑紫菜生产废水各项水质指标Table 1 Various indicators of industrial wastewater of porphyra yezoensis

HJ-6A六联磁力搅拌器；WGZ-500B便携式浊度仪；5B-1 COD快速消解仪；721型可见分光光度计；pHSJ-4A精密pH计；756PC紫外可见光分光光度计；G9800A三维荧光分析仪。

1.2 实验方法

六联搅拌器中加入 100 mL 废水，磁种 300 mg/L，300 r/min快速搅拌1 min，再加入一定量的混凝剂投加总量300 mg/L和PAM 5 mg/L，300 r/min 快速搅拌1 min，120 r/min慢速搅拌 10 min，静置沉淀15 min。取上清液，测定各项指标。平行3次取均值。

1.3 分析方法

COD测定采用快速消解分光光度法(mg/L)；NH3-N采用纳氏试剂光度法(mg/L)；浊度采用便携式浊度计法(NTU)；色度采用稀释倍数法(倍)。

2 结果与讨论

2.1 混凝实验

2.1.1 混凝剂种类和投加量的影响 考察PAC、Al2(SO4)3、SPFS三种混凝剂，在不同投加量下对紫菜废水各项指标的去除效果，结果见图1。

图1 混凝剂种类、投加量对混凝效果的影响(负值表示指标增加百分比)Fig.1 Influence of coagulant type and dosage oncoagulation effect(The negative number indicatesthe percentage increase of the indicator)a.色度；b.浊度；c.COD；d.NH3-N

由图1a可知，色度去除率随着混凝剂投加量的增加先增加后降低，在投加量为300 mg/L时，投加PAC和SPFS的水样色度去除率达到最大，分别为88.98%和 75.89%。投加量为 400 mg/L 时，Al2(SO4)3去除率最大为73.97%。当SPFS投加500 mg/L时，由于过量的SPFS水解后未完全沉淀，Fe3+导致溶液呈现黄棕色，所以色度较原始水样反而增加。

由图1b可知，PAC、Al2(SO4)3和SPFS在100～200 mg/L投加量下，由于少量混凝剂水解后生成的絮体难于聚集沉降，浊度比原水样反而增加。PAC、SPFS、Al2(SO4)3投加量300 mg/L时，浊度去除率分别为81.29%，96.1%和6.73%。当PAC投加500 mg/L时，因为混凝剂投加过量，絮体吸附架桥受阻，浊度为原水样的7倍[5]。

由图1c、1d可知，投加量在300 mg/L时，三种混凝剂对COD和NH3-N均有较好的去除效果，PAC、Al2(SO4)3、SPFS的COD去除率分别为 36.89%，31.88%，39.13%，NH3-N去除率为 29.73%，30.95%和26.19%。当SPFS投加500 mg/L时，Fe3+残留导致溶液呈现黄色，氨氮测定结果偏高。

基于以上分析，PAC、SPFS在投加量300 mg/L时，处理效果最佳，优于Al2(SO4)3。

2.1.2 PAC、SPFS联合投加的影响 由图1可知，PAC除色效果好，但浊度去除较差，而SPFS浊度去除效果好，但色度去除较差，所以采用PAC、SPFS联合投加的方法对水样进行混凝，混凝剂投加总量为300 mg/L，同时投加1 g/L PAM溶液5 mg/L，结果见图2。

图2 PAC、SPFS联合投加对混凝效果的影响Fig.2 Influence of PAC and SPFS combined additionon coagulation effecta.PAC/SPFS联合投加比例对去除率的影响；b.联合投加与单独投加效果对比

由图2可知，PAC、SPFS两种混凝剂联合投加时，色度去除率为88.39%～92.04%，浊度去除率为 93.5%～95.46%，相比单独投加SPFS除色(75.89%)，PAC除浊(81.29%)效果增加。当PAC/SPFS投加比例为 1∶1 时(投加量均为150 mg/L)，COD和NH3-N去除率较单独投加这两种混凝剂均有所提高，分别为 44.26%，41.76%。这可能是因为投加PAC时，Al3+与SPFS絮体结合，延缓了SPFS水解产物中的无定形铁水化合物向结晶相的转化，使更多活性位点与污染物相结合，从而提高混凝性能[6]。

2.1.3 助凝剂投加量的影响 取100 mL废水，PAC、SPFS按照投加量总量300 mg/L，比例1∶1投加。投加1 g/L浓度的PAM溶液，PAM投加量对混凝效果的影响见图3。

由图3可知，PAM投加浓度对COD去除率无明显差异(40.18%～41.67%)，浊度去除率为 81.11%～86.48%；色度和NH3-N去除率在PAM投加量5 mg/L时最大，色度为88.22%，较未投加时提高5.65个百分点，NH3-N为40.82%，较未投加时提高14.29个百分点。

图3 PAM投加量对混凝效果的影响Fig.3 Influence of PAM dosage on coagulation effect

2.1.4 磁种投加量的影响 100 mL废水中投加磁种，搅拌均匀后，以1∶1比例，总投加量300 mg/L，加入PAC和SPFS以及5 mg/L的PAM，磁种投加量对混凝效果的影响见图4。

图4 磁种投加量对混凝效果的影响Fig.4 Influence of magnetic seed dosage oncoagulation effect

由图4可知，随着磁种投加量的增加，浊度和COD去除率先增加后减小，投加量为300 mg/L时，浊度、COD去除率达到最大，分别为95.67%和 53.23%。其原因可能是：投加少量磁种时，磁种与絮体结合，增加了絮体密度，其沉降性能增强；磁种投加过量时，部分磁种没有被絮体包裹，搅拌所带来的剪切力使已经成型的絮体再次破碎，从而去除效果变差。色度和NH3-N去除率受磁种投加影响较小，投加300 mg/L时，其去除率分别为 86.13%，47.86%。沉淀时间随着磁种投加量的增加而减少。投加300 mg/L时，沉淀时间由原来的15 min减少至5 min。随着投加量的进一步增加，虽然沉淀速度加快，但部分絮体遭到破坏，形成难以沉降的细微絮体，处理效果反而变差。

基于以上结果，磁种的最佳投加量为300 mg/L。磁加载过程增强了浊度和COD的去除效果，增加了絮体的沉降性能。

2.2 废水有机组分分析

为进一步了解水中各有机组分的去除情况，对混凝前后水样进行污染物特征分析。

2.2.1 紫外可见光谱分析 对混凝前后水样进行紫外可见光谱分析，考察废水中蛋白组分的去除情况，结果见图5。

图5 混凝前后紫外-可见光谱图Fig.5 UV-Vis spectrum of samples before andafter magnetic coagulation

由图5可知，经过混凝处理后，水样的吸光度值出现不同程度的降低，表征藻红蛋白和藻蓝蛋白的吸收峰(497，562，616 nm)几乎降为零，说明混凝能有效去除溶液中的色素蛋白物质，达到除色目的[7]。300～350 nm区域的吸收峰降低不明显，说明废水中含有羰基或共轭基团[8]，混凝对该种物质去除效果较差。

2.2.2 三维荧光图谱分析 为研究混凝对不同种类溶解性有机物(DOM)的去除效果，对混凝前后的水样进行荧光图谱特性分析，结果见图6。

图6 废水的三维激发发射矩阵荧光光谱Fig.6 Three-dimensional excitation emission matrixfluorescence spectroscopy of wastewatera.混凝前；b.混凝后

由图6a可知，混凝前水样有三个明显的荧光峰A、B、D，荧光峰A为类富里酸荧光，峰值范围λEx/λEm=220～260 nm/380～500 nm，属于腐殖酸中小分子量的有机酸，主要官能团有羰基和羧基；荧光峰B为类腐殖酸荧光，峰值范围λEx/λEm=340～400 nm/400～480 nm，属于陆地来源的腐殖质成分[9-10]。荧光峰D属于类蛋白荧光中的色氨酸荧光，峰值范围λEx/λEm=260～290 nm/350～380 nm，是含有不饱和键的氨基酸，具有芳环结构，对光辐射有吸收和跃迁能力，是重要的发色基团[11-12]。该荧光基团峰值点270 nm/365 nm处的荧光强度为 122.52 a.u.，说明原水中有大量含有色氨酸类氨基酸蛋白质。荧光峰C、E、F是表征蛋白类氨基酸的荧光，分别为色氨酸荧光(a)、酪氨酸荧光(a)、酪氨酸荧光(b)，峰值都较弱，其中C峰峰值强度为 89.23 a.u.，其余两峰则低于35 a.u.[13]。

由图6b可知，原水经过混凝处理后各峰值荧光信号强度出现不同程度的降低。其中以A、D两峰最为明显，A峰荧光强度由开始的177.53 a.u.减少至132.59 a.u.，D峰由122.52 a.u.降至91.81 a.u.，E、F荧光强度减少百分比分别为25.6%，27.7%，说明类富里酸和类色氨酸物质去除效果较明显，其余物质的去除效果较差。

三维荧光分析表明原水中的蛋白类氨基酸和富里酸经由混凝处理后，荧光信号降低，部分DOM组分得以去除。

2.3 混凝机理分析

PAM长链提供与胶体颗粒结合的吸附基团，胶体颗粒提供吸附空位，多个胶体颗粒与同一条PAM长链相结合时发生桥架作用，生成絮体[16]。架桥连接后的絮体尺寸变大，沉降性能增强。吸附架桥作用受混凝剂投加量的影响，当其投加过量时，单个胶体颗粒被多条聚合物长链所包裹，颗粒之间无法有效架桥，仅生成细微絮体而无法聚集沉淀，水的浊度上升[5]。

综上所述，在吸附电中和、吸附架桥以及网捕卷扫的共同作用下，紫菜废水中的蛋白质胶体、悬浮固体颗粒以及DOM组分得以去除。磁种作为絮体核心，促进了高密实度絮体的生长，增强了絮体的沉降性能。

3 结论

(1)磁混凝预处理紫菜生产废水的最佳反应条件为：混凝剂PAC和SPFS总投加量300 mg/L，投加比例1∶1，助凝剂1 g/L PAM投加量5 mg/L，磁种300 mg/L，混凝后色度、浊度、COD、NH3-N去除率分别为86.13%，95.67%，53.23%，47.86%。处理后为11倍色度、6.34 NTU、158.84 mg/L COD和 7.52 mg/L NH3-N，其中色度、NH3-N达到一级A排放标准，COD则需要进一步深度处理。

(2)混凝处理后，废水中的色素蛋白被完全去除；水样荧光吸收强度降低，DOM组分部分去除，类富里酸物质去除效果明显，腐殖酸去除较差。

(3)在混凝过程中，吸附电中和、吸附架桥以及网捕卷扫机理共同发挥作用去除藻红蛋白、悬浮颗粒杂质和DOM等污染物；磁种作为絮体核心，增强了絮体的沉降性能。