聚乳酸颗粒暂堵剂的降解规律及性能

黄朵，王金玉，郑存川

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500)

随着油气田开发进入中后期，地层埋藏深、高温高压、非均质性等矛盾突出[1-2]。常规增产措施只能改善高渗透储层的物性，低渗透储层需要通过暂堵酸化或暂堵酸压技术来改善物性[3-7]。聚乳酸主链中含有大量的酯基，在储层条件下，酯基可以发生水解[8]。随着降解过程的进行，端羧基增多，进而加速降解，直到降解完全[9-13]。在实际现场作业中，不仅有很强的封堵强度，在施工完成之后又可溶于地层水中，对地层不造成伤害[14]。

本文系统考察不同条件下聚乳酸的降解规律及降解动力学，为转向酸化、转向压裂的设计、选择及应用提供材料支持和理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、氢氟酸、乙醇胺、乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺、氯化钠、无水氯化钙、氢氧化钠、过硫酸铵均为分析纯；聚乳酸(低分子、中分子、高分子量)、瓜胶、有机硼均为工业品。

DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱；ZNN-D6B型电动六速黏度计；BRGL-7型高温滚子炉；WQF-520型傅里叶红外光谱仪；PANalytical型X射线衍射仪；驱替装置，实验室自组装。

1.2 聚乳酸降解率

将10 g聚乳酸颗粒、50 g去离子水置于反应釜中，放入烘箱中，预先设置好烘箱实验温度，每过1 h后取出，将溶液抽滤掉，烘干固体并称重，采用失重法计算降解率。

式中w——降解率，%；

m1——实验前质量，g；

m2——实验后质量，g。

1.3 瓜胶压裂液的配制

将200 mL自来水倒入高速搅拌机中，调节搅拌器转速至液体形成漩涡后，缓慢加入1.2 g瓜胶，形成均匀的溶液。用氢氧化钠调节基液pH值至10左右，倒入瓜胶液中，调节搅拌器转速，使液面形成漩涡后，加入1.1 g有机硼交联剂，形成瓜胶压裂液。

1.4 封堵性能研究

选取4个Φ25 mm×50 mm的天然岩心，多功能驱替系统作为实验设备，根据达西公式，得到关于封堵前后渗透率的变化值。首先打围压，抽真空，待岩心夹持器尾部出液速率稳定后，算出正向渗透率(K1)。以30%聚乳酸、瓜胶压裂液体系作为驱替流体，进行驱替实验，并记录驱替压力变化K2。将注入转向压裂材料的岩心置入130 ℃条件中恒温4 h，取出岩心，再次以压裂液体系进行驱替，得到解堵后岩心渗透率(K3)。

式中Q——液体通过岩心的流量，cm3/s；

μ——驱替液体的黏度，mPa·s；

L——岩心柱的长度，cm；

A——岩心的横截面积，cm2；

ΔP——驱替压力，0.1 MPa。

1.5 结构表征与性能测试

降解前后的样品进行红外光谱、X射线衍射分析。红外光谱仪波数范围为4 000～500 cm-1；XRD测定条件：靶材Cu，管电压40 V，管电流 40 mA，扫描范围10～40°。

2 结果与讨论

2.1 聚乳酸颗粒降解的影响因素研究

2.1.1 聚乳酸相对分子质量对降解的影响 聚乳酸作为聚合物，分子链上的酯键水解是随机的，所以研究分子量对降解的影响是必要的。为此，取低分子质量(Mw=5 000)、中分子质量(Mw=8 000)、高分子质量(Mw=15 000)聚乳酸颗粒进行实验，结果见图1。

图1 130 ℃下不同相对分子质量对聚乳酸颗粒的降解率Fig.1 Degradation rate of PLA with different relativemolecular weights at 130 ℃

由图1可知，130 ℃下，低分子量的聚乳酸在 4 h 全部降解，中分子量的聚乳酸在4 h的降解率为 83.5%，而高分子量的聚乳酸在4 h只降解了 38.8%。这是因为聚乳酸水解时，分子链受到水分子攻击，酯键断裂。分子量越小受到水分子攻击的部位越多，分子量降低越快[15-16]。因此，聚乳酸在相同的降解时间和相同的降解环境中，分子量较高的降解相对较慢，分子量较低的降解相对较快。

2.1.2 温度对聚乳酸颗粒降解的影响 温度对聚乳酸颗粒降解率的影响见表1。

表1 PLA反应温度下的降解率Table 1 Degradation rate of PLA at different reaction temperatures

由表1可知，相同时间，温度越高，降解越快。在90 ℃时，短时间内聚乳酸颗粒基本不会降解；110 ℃ 时，4 h只降解了0.3%；当温度为130 ℃时，4 h后降解率达到38.9%；温度升高为150 ℃后，聚乳酸颗粒在2 h溶解为液体，3 h降解完全。温度越高，水分子与聚乳酸运动越激烈，碰撞到的几率也越大[17]，因此温度越高聚乳酸降解越快。

2.1.3 粒径对聚乳酸颗粒降解的影响 压裂液在泵送进入井底的过程中，难免会受到其他力的冲击，导致原来的粒径发生变化。因此选取中分子量的聚乳酸，使用球磨机粉碎，筛分成18目、30目、50目PLA颗粒，实验结果见图2。

图2 130 ℃下聚乳酸粒径对降解的影响Fig.2 Effects of particle sizes of PLA ondegradation at 130 ℃

由图2可知，粒径对聚乳酸降解影响非常小，因此，在应用过程中，针对不同缝宽，可选择不同粒径的聚乳酸暂堵剂，最终均可降解。

2.1.4 矿化度对聚乳酸降解的影响 将10 g中分子量聚乳酸颗粒配制浓度为50 000 mg/L的NaCl、CaCl2溶液，降解结果见图3。

图3 130 ℃下矿化度对聚乳酸降解的影响Fig.3 Effects of salinity on the degradationof PLA at 130 ℃

由图3可知，130 ℃时，两种无机盐对降解的促进作用CaCl2溶液优于NaCl溶液。对比在清水中130 ℃降解数据，在NaCl溶液中4 h降解率为 43.2%；在CaCl2溶液中降解率为58.4%。可见降解的影响是CaCl2溶液优于NaCl溶液，CaCl2溶液在高温下对聚乳酸的降解有促进作用。

2.1.5 酸液对聚乳酸降解的影响 为了保证在酸压过程中暂堵剂能够有效暂堵，研究了携带液(10%盐酸、10%土酸)对聚乳酸降解的影响，结果见图4。

由图4可知，130 ℃时，土酸对聚乳酸降解有较大的促进作用，在10%土酸溶液中3 h降解率达到了30.0%，4 h的降解率为67.4%。在10%盐酸溶液中，4 h降解率达到了45.2%。聚乳酸水解实质为酯的水解，酸液可加速水解的进行，提高反应速度。

图4 酸液对聚乳酸降解的影响Fig.4 Effects of acid solutions on degradation of PLA

2.2 聚乳酸颗粒降解动力学

采用尝试法对实验数据进行处理[18]，根据时间和剩余质量的数据，以C、lnC、1/C、1/C2对时间t作图，根据R2值确定反应级数。130 ℃下，聚乳酸在清水、10%土酸中的降解拟合曲线见图5、图6。

图5 聚乳酸在清水中各级反应拟合曲线Fig.5 Fitting curves of the reaction of PLA at variousstages in watera.C-t；b.lnC-t；c.1/C-t；d.1/C2-t

由图5可知，聚乳酸在清水中降解的动力学方程为ln([C0]/[C])= 0.976t，反应速率常数K1=0.976，降解过程符合一级反应动力学，lnC与反应时间t呈直线关系，反应速率与剩余质量成正比。

由图6可知，聚乳酸在10%土酸中的降解反应动力学方程为[C0]-[C]= 3.26t，反应速率常数K2=3.26，降解过程符合零级反应，并且反应速率与反应物剩余质量无关。在相同温度下，K2>K1，K值越大，反应越快，结果与2.1.5节结果一致。

图6 聚乳酸在10%土酸中各级反应拟合曲线Fig.6 Fitting curves of PLA in 10% earth acid atvarious levelsa.C-t；b.lnC-t；c.1/C-t；d.1/C2-t

2.3 聚乳酸颗粒应用性能研究

2.3.1 聚乳酸暂堵剂与瓜胶压裂液作用研究 聚乳酸颗粒作为暂堵剂，由压裂液包裹着进入地层，在压裂液与聚乳酸接触时，压裂液的性质可能会对聚乳酸的降解过程造成影响。因此将聚乳酸颗粒 10 g，瓜胶压裂液50 g置于130 ℃反应釜中，每隔 1 h 后取出，将溶液抽滤掉，烘干固体并称重，结果见图7。

图7 压裂液对聚乳酸降解率的影响Fig.7 The effect of fracturing fluid on thedegradation rate of PLA

由图7可知，130 ℃时，随着时间增加聚乳酸在瓜胶压裂液体系中，降解率逐渐增大，反应4 h，降解率为35.8%，对比在130 ℃清水中的数据，可知瓜胶压裂液对聚乳酸的降解是抑制作用。瓜胶压裂液在高温下具有稳定性，但其配伍性优良，因此对其降解抑制性影响较小。

2.3.2 聚乳酸颗粒封堵性能评价 暂堵剂在不同渗透率岩心的封堵、解堵性能见图8。

由图8可知，随着不同岩心渗透率的变化，封堵率越小，解堵恢复率越大。不同渗透率岩心的封堵率均高于85%，解堵后岩心渗透率又可获得90%以上的恢复率。可见其对储层友好，同时聚乳酸的封堵性能可为其作为暂堵剂的应用提供材料支持和理论指导。

图8 聚乳酸颗粒的封堵率和解堵率Fig.8 Blocking rate and unblocking rate of PLA

2.4 聚乳酸降解机理

2.4.1 红外光谱 聚乳酸降解前后的红外光谱见图9。

图9 聚乳酸降解前后的红外光谱Fig.9 Infrared spectra of PLA before and after degradation

2.4.2 X射线衍射 聚乳酸降解前后的XRD见图10。

图10 聚乳酸降解前后的XRDFig.10 XRD of PLA before and after degradation

由图10可知，降解前的PLA聚酯分子链堆积紧密，在16°和19°出现了衍射峰；降解4 h时，16°和19°衍射峰呈现减弱趋势，说明随着反应的进行，酯键断裂，聚酯键分子量降低[20]，且在32°出现了新的衍射峰，可能是晶体结构被破坏的同时，有部分杂质扰乱聚合物的晶形结构。与红外光谱所得结果一致。

3 结论

(1)聚乳酸的降解，温度越高降解越快，分子量较高的降解相对较慢；粒径大小不会影响聚乳酸的降解性能；NaCl、CaCl2、酸液对聚乳酸的降解有促进作用。

(2)聚乳酸在清水中的降解符合一级反应动力学方程ln([C0]/[C])= 0.976t。10%土酸中降解过程符合零级反应，动力学方程[C0]-[C]=3.26t。