纳米硼酸盐“两步法”可控制备研究进展

张浩波，全志林，冯晓琴，黄宏升

(贵州理工学院化学工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

硼酸盐因具有质轻、阻燃、高硬、高强、耐热、耐磨、非线性光学等特殊性能而成为无机功能材料开发的主要种类之一。纳米材料由于其表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等而展现出许多特有的性质成为材料性能提升和开发的重要途径。纳米硼酸盐(主要是无水硼酸盐)，如 MgB4O7纳米线、Mg3B2O6纳米管、Mg2B2O5晶须及硼酸铝晶须等作为发光基质、阻燃、抗磨、补强增韧添加剂以及储能材料在电子陶瓷器件、宽禁带半导体、塑料及镁铝合金及电极材料中具有潜在应用价值成为当前硼酸盐功能材料研究的热点，但其性能还有待提升。纳米材料的优越性能很大程度上取决于其物相(组成、结构)和形貌，因此可控制备具有特定物相、形貌的纳米无水硼酸盐对于硼酸盐功能材料的开发及应用具有重要科学意义。

1 纳米硼酸盐制备方法

目前，制备纳米无水硼酸盐的方法主要有气相沉积法、固相法、沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法[1]。由于固相法和气相沉积法存在能耗大、产品形貌粒径不易控制、尺寸分布较宽、过程不易控制等不足，在一定程度限制了其应用。而以沉淀法、水热与溶剂热法等为代表的湿化学法由于具有反应条件温和、物相与形貌易进行调控等优点而越来越多地被应用于纳米无水硼酸盐的制备中。

利用湿化学法制备无水纳米硼酸盐时，通常是先制备得到一个前驱体(主要为纳米水合硼酸盐)，后将此前驱体进行热处理(热分解转化)得到最终产品，即分两步进行，故又称“两步法”。根据第一步方法的不同主要分为：沉淀-热转化法、水热-热转化法、溶胶凝胶-热转化法等。研究人员利用“两步法”制备得到了一系列不同形貌的纳米无水硼酸盐(主要为碱土金属硼酸盐和硼酸铝)，如： Li等[2]、Li等[3]和Mo等[4]利用溶胶凝胶-热转化法分别制备得到了Mg2B2O5纳米棒、SrB2O4纳米棒和Al4B2O9纳米晶须；Xu等[5]、Zhu等[6]、Bao等[7]、Li等[8]和马艳青[9]利用水热-热转化法分别制备得到了Mg2B2O5纳米晶须、 Ca2B2O5纳米带/棒、 Ca3B3O6纳米带、BaB2O4纳米锥和3MgO·B2O3纳米片。研究结果表明，相较于固相法和化学气相沉积法，利用“两步法”制备纳米无水硼酸盐时，产品的物相、形貌更易调控，但仍还未能实现对产物物相及形貌的可控制备。

2 “两步法”中第一步研究

在“两步法”制备纳米无水硼酸盐时，要达到对最终产品物相(组成、结构)、形貌的可控制备，每一步都需要实现可控制备，第一步前驱体的制备即纳米水合硼酸盐的制备。目前对于第一步的可控制备研究主要集中在两方面：(1)反应条件对产品物相的影响规律及机理(反应机理)研究；(2)产品形貌形成过程及形成机理研究。

自20世纪50年代就开始了对非纳米水合硼酸盐在水溶液中制备方法、条件和反应机理进行了研究。克山[10]、Gode[11]、Maya[12]系统地研究总结了水溶液中硼酸盐的存在条件，得出了不同pH值溶液中多聚硼氧配阴离子的存在范围及分布关系，研究发现多聚硼氧配阴离子在水溶液中的存在形式主要受溶液中硼浓度、pH值和温度等因素影响，对水合硼酸盐的合成提出了三条规律； Christ等[13]分析和总结了各种不同规律和分类后，提出了硼酸盐的六条结晶化学规律；Li等[14]、Liang等[15-16]、Liu等[17]、Zhu等[18]课题组利用溶液法、沉淀法、水热法制备合成了一系列新型无机水合硼酸盐，对其制备方法、条件进行了研究与分析，并提出了反应机理(化学反应过程)，进一步补充了硼酸盐物相可控制备研究内容及理论。

近二十多年来，对于“纳米水合硼酸盐制备及形貌形成过程机理研究”越来越多，人们利用沉淀法、水热法等方法制备了一系列纳米水合硼酸盐(主要为碱土金属硼酸盐和硼酸锌)。如：刘志宏课题组[19-21]利用水热、溶剂热法制备得到了4ZnO· B2O3·H2O纳米带、2MgO·B2O3·1.5H2O纳米线/带、2CaO·B2O3·H2O纳米带等纳米水合硼酸盐； Li[8]、朱万诚等[6，22]利用水热法、共沉淀法分别制备得到了Ba3B6O9(OH)6纳米棒和MgBO2(OH)纳米晶须等纳米水合硼酸盐；黄宏升等[23-25]也利用水热法、相转化法制备得到了Ca4B10O19·7H2O：Eu3+纳米片、Ca2B2O5·H2O：Eu3+纳米管和SrB6O10·5H2O：Eu3+纳米片；研究人员除进行上述纳米水合硼酸盐制备方法及条件研究外，还根据前驱体、产品形貌及反应条件，结合纳米材料生长机理对其形貌的形成过程及机理进行了分析与推测。

目前，对于“两步法”中第一步物相、形貌的可控制备研究取得了较好的研究结果，部分产品实现了可控制备，如Zn(H2O)B2O4·0.12H2O[16]、Ca4B10O19·7H2O[18]和MgBO2(OH)[22]等。

3 “两步法”中第二步研究

“两步法”中第二步是纳米水合硼酸盐(前驱体)的热处理，在热处理过程中(主要发生热分解转化)伴随着产物物相及形貌的变化。要实现利用“两步法”对最终产品物相(组成、结构)、形貌的可控制备，第二步热处理中产品物相、形貌的可控制备成为当前的关键，包括两个方面的问题：(1)前驱体热处理中产品物相变化过程及变化机理 ；(2)前驱体热处理中产品形貌变化过程及变化机理。

对于第一个问题，国内外学者已做了不少的研究工作。Stoch 等[26-28]、 Toubou[29]和杨青等[30]对Ca[B3O4(OH)3]H2O、Ca2B6O11·5H2O、KMg2B12O16(OH)10·4H2O和Na2B4O7·10H2O等非纳米水合硼酸盐(主要是碱金属、碱土金属硼酸盐)的热分解过程进行了研究，并总结了水合硼酸盐热分解过程中产物组成、结构的变化过程。研究主要是根据热分析结果并结合前驱体和热处理条件下的产物物相进行综合分析，推测或提出其物相变化过程。研究主要集中在物相变化过程的判断与确定上，对于为何发生及如何发生此变化过程(机理)仅从结构上分析、解释；此外，纳米水合硼酸盐与非纳米水合硼酸盐热分解过程物相变化过程与条件是否相同，缺少对比研究，机理有待明确和完善。对于第二个问题“前驱体(纳米水合硼酸盐)热处理中产品形貌变化过程及变化机理”的研究相对较少，研究对象主要为单一形貌前驱体，对于不同形貌的前驱体研究较少。研究主要是根据前驱体及热处理产物的形貌对其形貌变化过程及机理进行反向推测分析或描述，如：Zhu等[31]推导了由MgBO2(OH)热转化 Mg2B2O5纳米棒、纳米晶须的形成机制；Li等[8]推导了Ba3B6O9(OH)6纳米棒热转化BaB2O4纳米锥转化机制。

综上所述，对于第二步中两个问题的研究方法及角度有待拓展，机理未明确，还不能较明确合理地解答“为什么能发生此变化”和“具体如何发生此变化”两个问题。

4 结语

利用“两步法”制备纳米无水硼酸盐时，其第二步纳米水合硼酸盐(特别是不同形貌的纳米水合硼酸盐)热处理过程中产品物相、形貌变化过程及变化机理研究较少，其机理还有待明确和完善。为此开展“两步法”中的第二步热处理过程产品物相、形貌变化过程及机理研究仍是未来研究的重要方向，可通过研究其物相、形貌变化过程的热力学、动力学来完善其机理。此研究将为“两步法”可控制备纳米硼酸盐，促进硼酸盐功能材料的开发与应用提供理论支撑和科学参考。