基于分子动力学模拟的SBR与沥青相容性研究

2022-12-20陶志鹏刘福明何庆德杨志平

南昌工程学院学报 2022年3期

陶志鹏，刘福明，何庆德，杨志平，张振

(1.南昌工程学院土木与建筑工程学院，江西南昌 330099；2.抚州赣东公路设计院，江西抚州 344100)

SBR是一种在道路工程中常用的沥青改性剂。它是由丁二烯与苯乙烯聚合得到的一种共聚物[1]，具有较好的稳定性[2]。研究表明[3]：将SBR加入到基质沥青中，能够很好的改善基质沥青的温度敏感性。由于SBR与沥青在相对分子质量、分子结构、分子种类等方面存在较大的差异，且SBR与沥青共混体系的相容性会对SBR改性沥青的路用性能、储存稳定性产生较大的影响。因此，对SBR与沥青共混体系的相容性进行深入研究具有重要的意义和价值。

目前，国内外对SBR改性沥青的研究主要有：刘克非[4]等研究表明橡胶粉和基质沥青属于热力学不相容体系，但采用机械搅拌的物理方法能够使它们达到物理混容的状态。唐东[5]研究了新型SBR复合改性沥青；王长安[6]等对SBR改性沥青进行试验，阐述了其改性原理。叶奋[7]等研究发现SBR能够改善沥青的抗强紫外线光老化的性能。黄云、陈东[8]发现SBR可以改善沥青的高温性能。张祝林[9]的研究显示，加入SBR改性剂后，混合料的高温性能、低温性能以及抗水损坏性能均有所改善。崔文峰[10]对SBR反应共混改性沥青的制备展开了研究。申爱琴[11]等制作了SBR改性沥青混合料试件，并测试了其路用性能，结果显示：经SBR改性后，沥青混合料的抗低温性能、抗冻水稳定性能、耐老化性能、抗疲劳性能及耐高温性能都有了很大的提升；Alireza[12]等通过性能测试法研究了SBR与基质沥青的相容性；Mostafa Vamegh[13]等将SBR、PP、沥青粘结剂按一定的比例掺入到沥青混合料中，研究发现聚合物共混物的掺加明显改善了沥青混合料的抗疲劳性能。

分子动力学在材料领域大放异彩，已经成为了一种有效的技术手段。苏曼曼[14]等通过结合分子动力学技术，分析了SBS改性沥青的力学性能；王岚[15]等运用分子模拟软件，研究了胶粉和沥青的相容性。

本文将结合Materials Studio 2017软件，构建沥青三组分分子模型和SBR分子模型，按照比例对三组分模型进行组合，从而得到沥青分子组模型。然后采用分子动力学的方法优化沥青分子组模型以及SBR分子模型，将优化后的沥青分子组模型、SBR分子模型在Amorphous Cell模块中进行组合，得到SBR与沥青的混合模型。运用分子动力学模拟技术得出SBR分子模型、沥青分子组模型以及SBR与沥青共混体系模型在不同温度下的内聚能密度和相互作用能，进而计算出SBR、沥青、SBR与沥青共混体系的溶解度参数，从而对SBR与沥青间的相容性进行研究。

1 模型构建

1.1 构建沥青分子组模型

Artok[16]等研究发现沥青质中存在一个尺寸适中的芳香环组，以及部分短支链，因此沥青质用含短支链的芳香环组来表示。Strom[17]等研究发现C22位于烷烃分子的链长分布的中间位置；Kowalewski[18]等发现C22H46与沥青油分具有相似的沸点和软化点，因此用C22H46代表油分。树脂用1，7——二甲基萘分子进行表示。综上，得到沥青三组分单体的3D模型如图1所示。

Zhang[19]等在Strom[20]等试验研究的基础上，运用分子动力学模拟技术得出了沥青三组分体系中沥青质、树脂、油分三者的含量分别为20.7%、19.7%、59.6%，见表1所示。

图1 沥青三组分体系中各组分单体的3D模型

表1 沥青三组分体系中各组分的分子数与质量分数

按照表1中各组分的分子数和质量分数，组合得到沥青分子组模型，见图2。

1.2 构建SBR分子模型

SBR是由丁二烯和苯乙烯作为主要单体通过聚合反应构成的共聚物。本文首先通过运用Materials Studio 2017软件分别构建丁二烯和苯乙烯单体分子模型，然后通过Amorphous Cell模块将二者组合得到SBR分子的3D模型，见图3。

1.3 模型优化

在CompassⅡ力场下优化沥青模型和SBR模型，迭代次数设为1 000次。然后进行退火模拟，温度为300 K，分子动力学模拟选择NPT系综(即系统的原子个数、压力和温度都保持不变的设定条件)，设置循环次数为5次，总步数为50 000步，总时长为50 ps，每1 000步输出1个构象。分别得到沥青分子组模型和SBR分子模型的密度、能量随时长的变化如图4～7所示。通过图4可以看出，沥青三组分分子模型的密度趋近于1.00g/cm3，与实际生产中的70#基质沥青的密度1.021g/cm3相差不大，图6表明，SBR分子模型的密度最终稳定在0.94g/cm3附近，接近SBR的实际密度；图5、图7表明，沥青三组分分子模型与SBR分子模型的能量最终都趋于稳定。综上所述，可以确定本文构建的模型是比较准确的。

图2 沥青三组分分子的3D模型图3 SBR分子的3D模型

图4 沥青分子组模型密度随时长的变化图5 沥青分子组模型能量随时长的变化

图6 SBR分子模型密度随时长的变化图7 SBR分子模型能量随时长的变化

图8 SBR与沥青共混体系的3D模型

1.4 SBR与沥青共混体系的分子动力学模拟

将优化后的SBR分子模型与沥青3组分分子模型在Amorphous Cell模块中进行合理组合，构建SBR与沥青的共混体系模型，如图8所示。分别对优化后的SBR分子模型、沥青3组分分子模型以及SBR与沥青的共混体系模型进行NVT系统(即系统的原子个数、体积和温度都保持不变的设定条件)下的分子动力学模拟。实际生产SBR改性沥青的温度为160℃～165℃，因此为了贴合实际，模拟温度分别采用150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃。计算精确度选择中度，迭代次数为1 000。

2 相容性理论基础

2.1 溶解度参数

高分子的溶解过程是溶质分子与溶剂分子相互作用的过程，溶解过程中自由能可以表示为

ΔGM=ΔHM-TΔSM，

(1)

式中ΔGM为混合自由能，ΔHM为混合焓，T为高分子溶解时的温度，ΔSM为混合熵。

将高分子加入到溶剂中时，只有当ΔGM<0时，高分子才会溶解。由于非极性高分子的溶解过程是吸热反应，ΔHM>0，所以ΔHM越小，两种高分子聚合物越容易相容。由于：

(2)

式中Na、Nb指溶剂、溶质的相对分子质量；Va、Vb指溶剂、溶质的摩尔体积；ΔEa/Va、ΔEb/Vb指溶剂、溶质的内聚能密度，单位为J/cm3。

由于溶解度参数δ表示为

(3)

所以ΔHM可以表示为

ΔHM=VMΦaΦb·(δa-δb)2，

(4)

式中VM指溶液总体积；Φa，Φb指溶剂、溶质的体积分数；δa，δb指溶剂、溶质的溶解度参数。

由式(4)易知，ΔHM不可能小于零，如果想要保证ΔHM越小，即δa、δb越接近越好，此时两种高分子聚合物越容易相容。

2.2 分子间相互作用能

两种聚合物的相容性越好，那么它们构成的共混体系的结构就越稳定，分子间的相互作用能就越大。计算公式如下：

Ev=Eabv-Eav-Ebv，

(5)

Ep=Eabp-Eap-Ebp，

(6)

Eε=Eabε-Eaε-Ebε，

(7)

式中Ev指共混体系中a、b之间的范德华相互作用能，单位为kJ/mol；Eabv表示高分子聚合物a、b混合体系的范德华势能，单位为kJ/mol；Eav表示高分子聚合物a的范德华势能，单位为kJ/mol；Ebv表示高分子聚合物b的范德华势能，单位为kJ/mol；指共混体系中a、b之间的非键结相互作用能，单位为kJ/mol；Eabp表示高分子聚合物a、b共混体系的非键结势能，单位为kJ/mol；Eap表示高分子聚合物a的非键结势能，单位为kJ/mol；Ebp表示高分子聚合物b的非键结势能，单位为kJ/mol；Eε指共混体系中a、b之间的静电相互作用能，单位为kJ/mol；Eabε表示高分子聚合物a、b共混体系的静电势能，单位为kJ/mol；Eaε表示高分子聚合物a的静电势能，单位为kJ/mol；Ebε表示高分子聚合物b的静电势能，单位为kJ/mol。

3 数据处理与分析

3.1 溶解度参数

不同温度下，沥青分子组体系、SBR体系的溶解度参数见表2，Δδ表示两种体系在同一温度下的溶解度参数的差值。为了更加直观的比较不同温度下的Δδ，绘制曲线如图9所示。从表2可以看出，当温度升高，两种体系的溶解度参数逐渐减小，Δδ先减小后增大。这主要是由于温度的升高，导致沥青体系、SBR体系的分子间无规则热运动加剧，从而使得分子体积逐渐增大，造成沥青体系、SBR体系的分子内聚能密度减小，两种体系的溶解度参数逐渐减小。在165℃时，Δδ达到最小值，此时两种体系的溶解度参数最接近，表明SBR与沥青的相容性达到最佳状态。

表2 各体系在不同温度下的溶解度参数及其差值

图9 不同温度下的Δδ

3.2 分子间的相互作用能

根据分子动力学模拟的结果，在不同温度下，沥青分子组体系、SBR分子体系、SBR与沥青共混体系的范德华势能、非键结势能、静电势能如表3所示。将表3中的数据分别代入式(5)～(7)中，可以得到不同温度下各体系的分子间相互作用能。分子的无规则热运动随温度的升高而逐渐加剧，从而导致SBR与沥青共混物的体积增大，内部分子间产生反向位移，此时分子间的相互作用力表现为引力，因此分子间的相互作用能为负值。取绝对值后，共混体系在不同温度下的分子相互作用能如图10所示。