铝合金环境友好型Ti-Zr系转化膜耐蚀性研究

李健安，罗铭强，吴锡坤，聂德键

（广东兴发铝业有限公司，广东 佛山 528000）

铝合金表面铬酸盐钝化处理给环境造成的污染使得国内外法规对铝型材无铬化提出了严格的要求。开发出环境友好型铝合金表面处理技术及工艺配方对铝合金表面处理的绿色环保发展具有非常重要的意义。目前，铝合金无铬转化膜工艺较多，其中，稀土转化膜是一种开发比较早的无铬化处理工艺，曾被认为是最有希望替代铬，是一种具有较好发展潜力的转化膜[1]。稀土转化膜最早由Hinton等人提出，通过浸泡法制备[2]。陈根香等人[3]将铝合金浸泡在含0.1mol/LNaCl和0.1%CeCl3的溶液中，浸泡时间为168h，在其表面形成铈基氧化物薄膜，这是早期使用的方法，该方法因时间过长而不适合于工业化生产。李久青等人[4]将铝合金浸泡在四价和三价的碱性铈溶液中，分别浸泡30min和25min，处理后铝合金可承受504个小时以上的盐雾试验。RUNGTAR[5]将铝合金用热水处理，使铝合金表面形成波美层，再浸泡到稀土盐溶液中，形成稀土转化膜，其优点是不需要使用强氧化剂。王成等人[6]利用CeCl3·7H2O和40mL/L H2O2在铝合金表面形成一种结合状况良好的化学转化膜，该膜呈现金黄色的。Mansfeld等人[7]提出，通过结合高温浸泡和电化学方法，此种工艺制备的氧化膜耐蚀性较好，但步骤复杂，工艺温度高，并需要将溶液保持沸腾，用于实际生产较为困难。李国强等人[8]提出改良的Ce-Mo基转化膜工艺得到了较好的耐蚀性转化膜。张圣磷等人[9]研制出一种无铬低温快速磷化液，该磷化液在铝合金表面形成一层均匀致密的转化膜，使其表面的腐蚀电流密度有效降低，具有较好的耐蚀性。G.D.Wilcox和D.R.Gabe[10]用电化学的方法利用钨酸盐﹑钼酸盐﹑铬酸盐溶液沉积成膜，转化膜试样用盐雾试验测24h，表明铬酸盐膜比钼酸盐膜好。吴艳波等人[11]以硫酸亚锡为主盐，通过化学转化在铝合金表面形成一层外观平整﹑均匀的金黄色转化膜。赖奂汶等[12]将硅烷钝化溶液中添加稀土金属盐﹑钼酸盐﹑硅酸盐和钛锆盐等无机物，形成了有效地阻止侵蚀性介质的侵入的稳定复合钝化膜。

Ti-Zr系转化膜从1980年开始发展，其膜层主要是由锆钛盐﹑锆钛的配合物﹑铝的氟化物及铝的氧化物等组成的混合夹杂物，其特点为工艺简单，其膜层与有机聚合物的结合力强[13-15]。Ti-Zr系转化膜在铝罐﹑室内散热器﹑铝轮毂﹑铝型材等方面已获得了应用。本文研究了Ti-Zr系转化膜的耐蚀性能以及处理工艺对耐蚀性的影响规律，并将其与铬酸盐膜进行了比较，试验表面其耐腐蚀性能还有待进一步提高，如何提高其耐蚀性是下一步的发展方向。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验基材采用退火状态的6063铝合金板材，6063合金中的主要合金元素为镁与硅，试样尺寸规格：1.5mm×50mm×100mm。

图1 实验用6063铝合金板材样式

实验过程中所需试剂有除油液：40g/LNa2CO3﹑40g/LNa3PO4﹑15g/LNa2SiO3；碱蚀液：45g/L NaOH﹑1 g/L C12H25SO4Na；酸洗液：10%H2SO4﹑4%HNO3；铬酸盐处理液：A；Ti-Zr系处理液：B。

通过酸性点滴实验方法进行测定膜的耐蚀性，每次试验滴2～3滴至合金表面，开始计时，待液体由金黄色变为墨绿色，停止计时，这段时间为反应时间，时间越长，耐蚀性越好。点滴液腐蚀液：饱和盐酸25ml，重铬酸钾3g，水75ml。

1.2 实验仪器

采用EPK公司生产的MiniTest 600 FN2型测厚仪对实验试样进行测厚；采用AR842A+型非接触式红外测温仪对实验温度进行检测；利用采用Hirox KH-7700型三维视频显微镜对试样样品进行光学微观形貌观测分析；结合Hitachi JSM-7500F型扫描电镜实验样品微观形貌观察分析。

1.3 工艺流程

抛光打磨→除油→水洗→碱蚀→水洗→酸洗→水洗→吹干→浸处理液→水洗→烘干。

2 结果与讨论

2.1 转化膜宏观成膜效果

铬酸盐处理后试样表面膜层呈金黄色，而Ti-Zr系处理液处理后试样保持原来基材本色，膜层无色透明。两种转化膜成膜均匀﹑细腻，色泽较好，膜层没有起泡﹑针孔﹑条纹﹑结瘤﹑起皮﹑开裂﹑脱落﹑剥离﹑麻点﹑斑点﹑暗影﹑烧焦﹑粗糙﹑海绵状﹑树枝状沉淀等缺陷。

2.2 成膜时间对转化膜耐蚀性的影响

将经前处理后的铝合金试片分别浸入铬酸盐处理液和Ti-Zr系处理液中成膜，成膜时间分别为30s﹑60s﹑90s﹑180s﹑240s﹑300s。铬酸盐转化膜在30s～300s范围内随成膜时间的延长，其转化膜厚度与平均膜重均不断上升，而钛锆系转化膜在30s～180s范围内转化膜厚度与平均膜重逐渐上升，成膜时间超过180s后逐渐下降。

由图2可知铬酸盐转化膜与钛锆系转化膜在30s～300s范围内成膜时间与耐重铬酸点滴时长亦有上述曲线变化趋势。当成膜时间30s～180s范围内，铬酸盐转化膜和钛锆系转化膜在膜厚和平均膜重上，两者相差甚微，但在耐点滴时间上，两者相差较大。铬酸盐转化膜的耐点滴时间比钛锆系转化膜的耐点滴时长高出近一倍。以上结果表明，铬酸盐处理液能够使铝合金试样在30s～300s范围持续钝化成膜，而钛锆系转化膜只能30s～180s范围内持续钝化，超过180s后钛锆系转化膜可能出现膜层疏松的自溶解过程，总之，在30s～300s成膜时间范围内铬酸盐转化膜较钛锆系转化膜有更优的耐蚀性能。

图2 铬酸盐转化膜与钛锆系转化膜成膜时间对耐重铬酸点滴时长的影响

由表1可知铬酸盐转化膜随着成膜时间的延长，膜厚由最开始的2.2μm增加到3.8μm，平均膜重也从2.28＊10-4g/cm2增加到2.98＊10-3g/cm2，耐点滴时间也随之由125.5s提高到188s。而钛锆系转化膜，当成膜时间小于3min时，其转化膜随着成膜时间的延长，膜厚由2μm增加到3.3μm，平均膜重从2.10＊10-4g/cm2增重到1.07＊10-3g/cm2，同时耐点滴时间也从60s提高到113s。但超过3min之后，钛锆系转化膜随着成膜时间的延长，其膜厚﹑平均膜重以及耐点滴时间都开始下降，膜厚由3.3μm下降到1.8μm，平均膜重由1.07＊10-3g/cm2下降到3.66＊10-4g/cm2，耐点滴时间由113s减少到85.5s。这可能因为成膜时间过长，钛锆系转化膜膜层出现膜层疏松，自溶解造成的。

表1 不同成膜时间下铬酸盐与钛锆系转化膜膜厚、平均膜重、耐点滴时间

2.3 转化膜的微观光学形貌分析

在30s﹑60s﹑90s﹑180s﹑240s﹑300s成膜时间下铬酸盐转化膜光学显微镜下微观形貌，其分别对应a﹑b﹑c﹑d﹑e﹑f试样，膜层表面放大倍数均为100倍。由显微镜观察可知，铬酸盐转化膜成膜均匀，随着成膜时间的延长，转化膜的致密性得到一定程度的提高，铝合金表面的孔洞明显减少，能有效减慢腐蚀速率。

在30s﹑60s﹑90s﹑180s﹑240s﹑300s成膜时间下铬酸盐转化膜光学显微镜下微观形貌，其分别对应a’﹑b’﹑c’﹑d’﹑e’﹑f’试样，膜层表面放大倍数均为100倍。由显微镜观察可知，当成膜时间小于3min时，钛锆系转化膜随着成膜时间的延长，膜层的致密性提高，且成膜均匀，但当成膜时间超过3min时，其膜层开始变得疏松，铝合金表面被暴露出来，导致铝合金容易被腐蚀。这与前面的耐点滴试验的测试结果相符合。

2.4 转化膜表面SEM形貌分析

由表1可知当铝合金在Ti-Zr系处理液中成膜180s时其抗重铬酸点滴时长最久，为进一步区别在180s成膜时间时钛锆系转化膜与铬酸盐转化膜的微观差异，本实验进一步对其在成膜180s时间得到的样品进行SEM形貌测试，通过测试结果可知，铬酸盐转化膜与钛锆系转化膜在铝合金表面生长均匀，但表面比较粗糙，有凹槽﹑沟壑状不平整样貌，这可能是由于铝合金由不同强度﹑不同耐蚀性的相组成，在钝化成膜的时候部分相钝化度高，有些钝化度低，使得微观表面组织呈现凹凸不平状的样貌。但总体上其转化膜分布均匀，且铝合金基底均被膜层覆盖。但从图中可以看出，铬酸盐转化膜明显凹槽较少，膜层更加致密。因此，Ti-Zr系处理液配方需进一步优化改进。

3 结论

（1）钛锆系转化膜的膜层无色，成膜均匀，但钛锆系转化膜只能30s～180s范围内持续钝化，超过180s后钛锆系转化膜出现膜层疏松的自溶解过程，铬酸盐处理液能够使铝合金试样在30s～300s范围持续钝化成膜，且成膜较为均匀。

（2）钛锆系转化膜与铬酸盐转化膜经微观形貌分析，铬酸盐转化膜较钛锆系转化膜更加致密，膜层更加稳定，耐蚀性较强，Ti-Zr系处理液配方需进一步优化改进。