第一性原理计算简述及在有色金属及其合金性能研究中的应用*

李树荣 罗文 赵红运 王东新 李美岁 张子富

西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司稀有金属特种材料国家重点实验室 宁夏 石嘴山 753000

引言

19世纪末，研究者发现传统的经典理论无法解释微观系统，物理学家在20世纪初创立了量子力学，解释了这些现象。量子力学的出现打开了从一个全新的角度对物理世界的探索，而量子力学中最核心的一个内容就是薛定谔方程。随后，基于密度泛函理论的第一原理计算被研究者建立起来用来理论计算求解材料体系物理性质。

材料是科学技术进步与社会发展的重要基础，新材料的发展与国防、科技、国民经济建设和人民生活密切相关。有色金属材料一直因其优异的综合力学性能被应用在国防军工、航空航天、电子信息等各个领域。随着社会生产对于结构材料的各方面的性能有了越来越高的要求，对于结构材料的研究也越来越受到人们的重视。选择合理的计算方法及工具可帮助人们高效设计、分析不同材料及其合金性能，从而促进材料的快速发展。

第一性原理（First-Principle），是计算物理和计算化学领域用来表征材料性质的一个专业术语，它与密度泛函理论具有很好的通用性。该方法从构成物质最基本单元的原子和电子的尺度上来认知材料的物理和其他性质[1]。第一性原理计算的不断发展，使得人们能够运用量子力学第一原理计算方法更清晰的了解合金材料的结构与性能。本论文中我们将介绍第一性原理计算及在有色金属及其合金性能研究中应用的研究概况。

1 第一性原理计算概述

1.1 第一性原理概念及常用计算软件

第一性原理，是指根据原子核、核外电子的相互作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学通过近似处理后直接求解Schrodinger波动方程获得电子结构，从而精确地得出体系的物理和化学性质，预测微观体系的状态和性质。将多原子构成的体系可看做由原子核和核外电子构成的多粒子体系，在解体系方程的过程中最大限度地进行客观处理，即不涉及任何经验参数，输入原子的核电子、核电荷数以及相关模拟环境参数。计算出体系方程的本征值和本证函数，进而研究体系的各项性质。第一性原理一般包括基于Hartree-Fock自洽计算的从头算和基于密度泛函的从头算。基于Hartree-Fock自洽计算的从头算首先是通过自洽求解Hartree-Fock方程得到体系的波函数，其次，再求基态性质。由于Hartree-Fock自洽计算往往是忽略了电子与电子之间的交换关联效应，且最大化的估算了电子间的排斥作用，所以该方法更适合原子数较少的体系。基于密度泛函的从头算首先通过求解Kohn-Sham方程，应用自洽得到体系的基态电子密度，其次再计算体系的基态性质。该方法可以得到粒子数密度分布函数，最后给出该系统的波函数具体形式、基态总能量、电子结构分布以及其他所需物理量等。第一性原理计算软件大致分为基于平面波的软件和基于原子轨道线性组合的软件（LCAO）。基于平面波的软件常用的有CASTEP、PWSCF和ABINIT等，基于原子轨道线性组合的软件常用的有openmx，siesta，dmol等。

1.2 材料计算基础：布洛赫定理

布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为：一个自由电子波函数与一个具有晶体结构周期性的函数的乘积。

晶体分为理想晶体与实际晶体，而实际的晶体中存在着空位、杂质、晶界等缺陷，会破坏周期性和布洛赫定理。在理论研究中，先通过理想晶体得到材料的本征特性，在此基础上进一步考虑缺陷的影响。因此，在理论计算中，通常需要做假设或近似处理，如绝热近似和单电子近似。

绝热近似：又称为伯恩-奥本海默近似，由于原子核的质量远大于电子的质量，在研究电子运动的时候，两者运动可以分开考虑，原子核视为静止。

单电子近似：采用绝热近似后，晶体电子的问题变成了一个多电子的问题，此时考虑电子在原子核和其他电子的平均势场中运动，因此各个电子状态等相同，各电子等价，可将多电子问题转换为单电子问题。

1.3 材料计算存在的问题

1.3.1 计算方法选择较难：目前材料计算主要基于第一性原理和密度泛函以及一些近似理论，这些理论直接导致了计算材料要求材料为晶态物质。对于非晶无法，计算量太大，并且很难近似。

1.3.2 材料在有限温度下的稳定性：一般密度泛函只计算零温（0K）的结果，所以数据库预测合金的稳定性也局限于零温或者低温。为了获得高温的稳定性，必须考虑熵的贡献，需要计算材料的构型数、振动或者磁性等，而目前这方面的高通量计算还未涉及。

1.3.3 近似的选择没有统一规律：在近似和计算方法的选择上，这个通常依据实践经验。有些材料适合用GGA，有些可能用LDA更适宜，有些截断能可以选100eV模拟就很准确，但有些就要600eV，包括K点的选择也是类似。

2 第一性原理在有色金属及其合金研究方面的应用

2.1 金属钽

金属钽具有化学稳定性高、抗腐蚀能力强、生物相容性好以及熔点高、蒸汽压低、冷加工性能好等一系列优异性能，在化工冶金、电子信息、航空航天、医学植入等高新技术领域有重要应用。

温度是影响金属材料力学性能的重要因素，第一性原理计算，可以有效分析判断其在高温下的塑性和力学稳定性等性能。太原理工大学郝璐瑶[2]在硕士学位论文中，将第一性原理密度泛函理论用于计算Ta（BCC结构）金属材料在2000k高温下的力学稳定性和塑性变形能力。通过对Ta金属的体积、自由能和弹性模量、各向异性比进行分析，表征了Ta金属材料在高温条件下力学性能的变化。分析得出，Ta金属材料的弹性常数随着温度的升高而逐渐减小，且在高温与高压不同环境下其弹性性能变化趋势相反。

2.2 铌合金

金属铌在1100～1400℃温度范围内强度较高，铌合金具有良好的高温性能，且具有较好的加工和焊接性能，可制成薄板和外形复杂的零件，可用作航空、航天的热防护和结构材料。铌硅合金具有熔点高、密度低等优点，相比传统的镍基合金，具有更高的承温能力，是用于高推重比航空发动机热端部件最具潜力的备选材料。然而，室温脆性和高温抗氧化性能较差是制约Nb-Si合金应用的瓶颈问题。

南昌航空大学温恒瑶等[3]采用第一性原理方法研究了Ti、Al元素的添加对铌硅复合材料的高温抗氧化性能的影响，通过计算铌硅合金结合能、形成能吸附能及布居数，得出Ti、Al元素的添加可提高铌硅复合材料的抗氧化性，而且使其吸附变得更稳定。

2.3 铜合金

铜合金具有导电性能好、导热性能优，并具有优异的加工性能，在汽车、航空航天和电子领域具有广泛的应用。第一性原理计算是研究铜合金微观组织结构及性能的常用手段。

Cheng等[4]计算了Cu2O/石墨烯 (Gr) 合金的稳定性，并把Gr层和Cu2O层的间距从2.5增加到3.5埃，计算表明，二者最佳距离为2.7至2.9埃。Terakura等[5]计算并对比了Cu-Ag和Cu-Au二元合金的相稳定性和能量之间的关系，计算结果与合金相稳定性的实验值具有较好的一致性。

2.4 镍基合金

镍基高温合金因其在高温下具有高强韧、高导热性及抗高温氧化特性，是一种重要的高温结构材料。采用第一性原理计算可分析、研究镍基合金组织及性能。

范舟等[6]采用密度泛函理论方法研究了S原子在镍基合金825(001)面的吸附，计算了吸附能，吸附位置，态密度，差分电荷密度，分析了合金表面的弛豫情况。

孙浚晞等[7]王旭辉等[8]基于密度泛函理论，利用第一性原理建立γ＇-Ni3（Al3/8Ti5/8）相的体系模型，计算W、Mo原子掺杂对γ＇-Ni3（Al3/8Ti5/8）相结构稳定性的影响与γ/γ＇相界面扩散机理，明确W、Mo在γ＇相中产生分配差异的原因。

2.5 高熵合金

高熵合金一般是指5种以上等摩尔或近似等摩尔比金属或非金属元素组合形成的一种新型合金，其常见的制备方法主要有等离子熔覆、真空熔炼、熔盐电沉积、机械混合、粉末冶金等。第一性原理计算对高熵合金的结构性质和力学性能提升具有很好的指导意义。

徐洪洋等[9]采用等离子熔覆法制备了Cr Cu Fe Ni Ti高熵合金涂层，应用第一性原理计算了涂层中各相的晶格常数、生成热和弹性常数，分析了该高熵合金力学性能和体系的热力学稳定性。

张辉等[10]采用第一性原理计算法并结合固溶体特征参数，对FeAlxNiCrMn系高熵合金的晶体结构类型进行了研究，并分析了Al含量对合金晶体结构及相关力学性能的影响。

王根等[11]利用第一性原理计算对CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金以及CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金进行了研究，表明对于CoCuFeNi系高熵合金，降低合金中Cu的含量，可实现具有优异塑性的同时，大幅提升合金的硬度。

3 结束语

本文简单介绍了第一性原理计算方法及在有色金属及其合金性能研究中的应用进展。随着计算机硬件、软件的不断提升，理论计算方法的不断发展，第一性原理计算方法将不断优化。第一性原理计算以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术建立起来计算材料科学、计算物理等分支学科，促进了物理学、材料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方法，为金属及合金微观组织及性能的研究方面发挥了重要指导作用。