MAX300在线质谱仪 在100万吨/年甲醇工艺的应用

翟宏伟，侯永胜

(中煤鄂尔多斯能源化工有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 017317)

1 概述

甲醇合成装置为中煤鄂尔多斯能源化工有限公司年产100万吨/年甲醇技改项目主要工艺生产装置之一，引进液化空气全球E&C解决方案德国有限公司(简称“鲁奇公司”)的大型甲醇合成工艺技术，生产的MTO级甲醇，生产能力为126万吨/年。

甲醇装置主要包括甲醇合成单元、甲醇精馏单元、合成气压缩单元、氢回收单元。该工艺的合成工段包含三个反应器，其中气冷式反应器，两个并联的水冷反应器。新鲜合成气经压缩后与循环气混合，进入气冷反应器的管层，被壳层发生的甲醇合成反应所放出的热量预热，然后进入并联的两个水冷反应器发生反应，反应器管内装填触媒，管间为沸腾水，反应放出的热量经管壁传给管间的沸腾水，产生中压蒸汽，产品气从两个水冷反应器出来后先混合，然后进入气冷反应器的壳层，未反应完全的合成气在气冷反应器内进一步反应生成甲醇，最终产品气送冷却、分离工段将粗甲醇分离后，未反应的原料气打循环[1]。

甲醇装置共设有8个采样分析：(1)合成气压缩机入口气(补氢后)3A-05101压力为2.92 MPa，温度35 ℃，组分：CO2、CO、H2、N2、H2S+COS；(2)来自界区的新鲜合成气3A-05102 压力为2.92 MPa，温度32 ℃，组分：CO2、CO、H2、N2、H2S+COS；(3)精脱硫后合成气A-05212压力为8.89 MPa，温度123 ℃，组分：CO2、CO、H2、N2、H2S+COS；(4)甲醇合成反应器入口气A-05213压力为8.66 MPa，温度210 ℃，组分：CH3OH、CO2、CO、H2、N2；(5)甲醇合成循环气(分离器出口)A-05214压力8.38 MPa，温度40 ℃，组分：CH3OH、CO2、CO、H2、N2；(6)甲醇合成塔反应器出口气A-05215压力为8.48 MPa，温 度234 ℃，组 分：CH3OH、CO2、CO、H2、CH4、N2、水；(7)氢回收富氢气A-05501压力为3 MPa，温度 70 ℃，组分：CH4、CO2、CO、H2、N2；(8)CO2压缩机出口A-05601压力：3.4 MPa，温度158 ℃，组分：H2、CO2、CH4、N2、CH3OH、水、C2H6。

2 工业质谱仪的发展简史

工业质谱仪从20世纪70年代末期开始在欧洲出现，20世纪80年代中期，工业质谱仪开始在工业过程成分分析中得到应用并迅速发展。它可以对工业流程中的气体或蒸汽进行定性、定量实时检测［2］，可以对10多个气路，每路多达9～16种成分进行分析，测量范围可以达到100%～10×10-6，分析速度极快，仅用几秒到20多秒就能对一路气体进行全面分析。可用于石油化工、高纯气体产生、钢铁、食品加工、医药制造等行业。

20世纪80年代末期我国已在石油、化肥、钢铁、制药等工业部门开始使用过程质谱仪(PMS)。在石化行业PMS主要用于乙二醇装置，采用水煤浆加压气化法的合成氨和甲醇装置等一些反应剧烈、需要进行快速在线分析的场合。

3 质谱仪的组成

质谱仪一般由：检测器系统、真空系统和数据处理系统几个部分组成。检测系统由进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器组成。样品有进样系统导入离子源，在离子源中被电离成正离子和负离子，离子束按质荷比大小由质量分析器分开，被检测系统接受并记录而获得质谱图。真空系统提供和维持质谱仪正常工作所需的高真空，通常在10-3～10-9Pa。电学系统为质谱仪的各个部件提供电源和控制电路。数据处理系统快速、高效计算和处理质谱仪获得的大量数据，并承担仪器控制的任务。

4 质谱仪原理-电离理论

质谱分析法是通过对被测试样离子质荷比的测定来分析其组成的一种分析方法。在高真空环境下，被测气体被电离为不同质荷比的碎片离子，通过检测不同气体离子化后的碎片离子信号强度进行定量分析，从而计算出被测气体体积分数。

四极质量分析器是由四根圆杆或四根截面为双曲面的金属杆组成，分别通过两个或三个绝缘环装配一起，对角的两根杆串联成一组，一组加正直流电，另一组加负直流电压，两组电压值相等极性相反(DC)，所有四根杆上都加载频率为1 MHz的高频振荡电压(RF)，通过电压(V)扫描，可以选择相应的离子通过四极场而到达检测器。双区面四极为理想的四极结构。

5 在线质谱仪特点功能

质谱拥有分析速度快、数据信息丰富、工作周期长等特点以及高精度、高稳定性的分析特性，试样用量少，减少分析后污物的产生，保护了大气环境。与色谱仪、红外分析仪等仪器比起来具有天然的优势。它的应用将大大提高产品产量、避免意外事故发生和确保原料和产品质量，而且质谱仪使用非常灵活，将气体或气体状态下的样品中的任何组分进行量化，使生产资源得到合理利用，充分提高生产效率。

MAX300-RTG过程质谱仪是一款多功能实时过程分析仪，能够全自动运行。它可以处理气体和蒸汽定量分析的广泛应用，以及在线监测任何一个流中的多种成分，并分析多达128个流。

MAX300-RTG 是工业过程分析控制设计的快速、稳定、高灵敏度的气体分析系统。它的质量范围是从1～250质量数(amu)，检出限从 100%～5×10-9。

通过使用多端口阀和阀门控制，用于多个过程流分析分析，且分析的组分数不受限制。采用32路快速旋转进样器RMS，1/4英寸(6.35 mm)卡套接口。RMS切换迅速，无样品死体，可以加热至120 ℃。内置进样流量测量元件，质谱仪的8个流路的低流量信号应通过硬接线的方式接入DCS进行低流量报警。

快速旋转进样器配有32路旋转进样阀，32个流路的进样口都是单进单出，不会混气；每个进样口含一个二级过滤系统，防止微粒物质进入质谱系统；数据系统需能自动控制进样口进样操作，包括调速定时和选择，并可最多控制 128 个样品流的进样；3/4 英寸(19.5 mm)直径的高传送能力四极杆质量过滤器，能提供高灵敏度和稳定的峰形，分析离子的速度需达到每个质量数/100 ms。

该质谱仪还具备以下特性：(1)可以监控在本质量范围内的气体或蒸发气体的离散离子；(2)快速分析：能在12 s内分析 30 个组分；(3)双灯丝离子源：工作时仅有一个灯丝被使用，另一个灯丝作为备选，一旦一个灯丝出现问题，系统自动切换到另一个灯丝上；(4)可以自动选择任何一种 EXTREL 的样气或标气；(5) VacTRAC系统可让维修使用人员方便地进行日常维护。减少了维护仪器时各个部位检测的烦恼；(6)进样口设计，系统可以在几秒钟内改变进样口而无需繁琐的对位；(7)高压的真空分子泵。其中分子拖曳泵是标准配置。内设的安全保护装置可以保护系统在掉电和突然失去真空时不受损害。真空腔内有真空计测量和自动排风组件；(8)质谱仪控制软件 Ques tor 5软件基于 Microsoft Windows操作系统，提供Web的用户界面。可以通过仪器内的 Ethernet 进行点对点，LAN或 Internet 的连接。仪器的控制器成为一个Web 界面的服务器。严密的用户密码保护系统可以安全地保护用户的数据和仪器的运行。先进的事件记录系统保证数据的完成性，软件符合21CFR-11规范的要求；(9)可以同时监控多个组份。监控组分的数目不受限制。可以采用多参数设定对复杂的矩阵进行分析。用户可以任选单离子或多离子的扫描方式；(10)组分的浓度、丰度、和计算结果可以通过计算机显示、存储和输出出来。用户可以根据需要设置不同的显示风格，任选图形的，或表格显示。具有强大的诊断功能，可以通过 Smart Start软件，在仪器运行过程中，对仪器的各个运行状态进行实时的诊断。系统的运行状态随时显示仪器的运行的基本参数，事件记录随时记录下系统发生的任何事件。

6 预处理系统使用

质谱仪可靠稳定的运行，预处理系统尤为重要。

(1)取样装置：共8个采样探头，其中低压采样探头(3052AE0001E、3052AE0001H、3052AE0001J) 3个，高压采样探头(3052AE0001A/B/C/D/F) 5个。采样探头均采用法兰安装方式，带关断闸阀(双阀)。样品预处理箱的入口均带手动关断球阀。3流路和4流路及6流路采用蒸汽伴热，减压阀采用蒸汽夹套式减压阀，样品气保证在64.7 ℃以上，防止甲醇冷凝，冷凝液带入质谱仪内，阀滤膜堵塞，导致质谱仪无法正常工作。

其他5组样品传输管线采用的恒功率一体化电伴热管缆，主要用于样品前处理与样品预处理之间，维持样品的温度，确保其温度高于样品的露点。流路3052AE0001B、3052AE0001J样品传输管线采用的恒功率一体化电伴热管缆，样品传输管径为1/4英寸 (6.35 mm)OD，Tube管线材质为硅钢管，防止微量H2S+COS组分的吸附。

(2)前处理系统由开关球阀、过滤器、减压阀(双级，含压力表)和电加热器组成。开关球阀用于样品流路的开关，便于维护人员对前处理系统内的设备进行维护。过滤器完成对样品的粗过滤，然后过滤减压，确保样气的洁净度和压力满足传输要求，并降低下游预处理系统的负荷。同时设置限流阀，限制样气超正常流量3倍。为了防止前处理系统在冬季冻凝，采用防爆电加热器对前处理箱进行加热，每套前处理箱外应安装一台带显示的就地双金属温度计，温度传感器应伸入到箱体内，便于观察和调整前处理系统的温度。所有元件安装在内外不锈钢，中间加60 mm保温层仪表箱内，仪表箱尽量靠近探头安装，减小系统滞后。

(3)预理系统由开关球阀、安全泄放阀、旁路过滤器、旁路流量计、单向阀和样品流量计组成，系统设有快速回路，大量样品能快速回路旁路到火炬以获得快速响应时间。少量样品经过滤、稳流后送到质谱中进行分析。快速回路、分析仪排放回路通过单向阀连接到排放总管，进入排放总管的多余样气经过Vent Master排入火炬(火炬背压0.2 MPaG)。

①所有箱体为带保温层的内外双层结构，箱体内/外层均采用304SS材质，外层最低厚度2.0 mm，内层最低厚度1.2 mm，表面拉丝处理，为避免光污染，采用非抛光表面。箱体保温厚度根据箱体内保温温度来选择(60 ℃以上/60 mm)，保温层材质为耐高温型酚醛树脂。

②每套预处理箱体外安装一台带显示的就地双金属温度计(表盘直径为100 mm)，温度传感器应伸入到箱体内，便于观察和调整预处理系统的温度。

③所有的预处理箱伴热采用防爆电加热器。每组加热器在小屋内设置独立的空气开关，同时在预处理箱体外设置检修维护开关。

④所有需要减压的采样系统都具有过压保护功能。所有的分析仪入口都设置针阀调节的转子流量计。

7 质谱仪的日常维护

工业质谱仪同一般在线分析仪一样，都需要对样品进行预处理，甚至要求更高些，一般要求进入质谱仪的样品不能有大于1 μm的颗粒粒度，所以要求维护人员对样品处理系统的维护应更加精心。

工业质谱仪的日常维护量很小，通过通入标气分析可确定分析的准确性，如果不准确则需要标定，没有明确的标定周期。

一般的日常巡检包括：

(1)仪表已处理箱内温度保证在65 ℃以上，仪表取样管线电伴热带运行是否正常，检查样品流量，多路取样回路的运转是否有泄漏。自动排液阀是否正常，样气流量是否在正常刻度内。

(2)每一个月定期清洗质谱仪分析仪空调防尘罩，防尘罩在质谱仪的左上方，抽出来吹扫灰尘后再回装，不需要停运分析仪［2］。

(3)真空泵润滑油的定期更换，更换有三种情形，任何一种情形满足都需要更换。①6个月更换一次；②液位低于一般以下；③液体浑浊时。

(4)阀转子每12个月更换一次，分子泵油芯每四年周期性更换。

(5)定期通过远程桌面连接查看EVENT LOGS中是否有黄颜色的故障报警，并确定故障报警原因。

(6)每个月都要查看HOME—BACKUPMANAGER (备份管理)，点击RESTOREDATA—GETINFO查看存储，如果超过85%FULL，则需要备份。点击Backup data，在弹出的额对话框中将Purge data older than I days，OK后即可保存信息。

8 结语

MAX300-RTG过程质谱仪是一种适用于多流程点、多组分的高技术在线快速分析仪。它独特的分析方法能应用于有机物结构的阐明和鉴定［3］。该质谱仪特别适合在线质量的监控。可在大吨级甲醇生产工艺中发挥重要的质量检测和在线监测任务。