金属零部件表面不良镀层的退除

2022-12-18杨晓波肖革向可友刘慧丛朱立群

电镀与涂饰 2022年21期

杨晓波，肖革，向可友，刘慧丛，朱立群

（1.玛斯特(中山)汽车表面技术有限公司，广东珠海 519175；2.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191）

通常零部件表面会按需镀覆不同的镀层，以实现其装饰、耐腐蚀、耐磨、电磁等功能[1-2]。因此，研发各种高性能的镀覆工艺备受关注，目前已有大量功能镀层被开发出来并应用于实际工程中。但是受诸多因素的影响，在镀覆过程中难免出现镀层脱落或性能不达标的情况，导致零件不能交付使用，并且不得不退除零部件表面不合格的镀层，再重新镀覆。

实际上，关于金属零部件表面铜、镍、铬等不良镀层的退除工艺很早就有研究[3-5]。一般钢铁、铜合金等金属零件表面的镀层比较容易退除，相关工艺也比较稳定[6-9]。但是一些锌合金、铝合金[10]、镁合金[11-12]、钕铁硼等基体材料表面不良镀层的退除难度较大[13-14]，在退除过程中基材容易被过腐蚀，影响原零件的表面光洁度或表面粗糙度，以及后续新镀层的性能。

还有一些贵金属不良镀层，如金、铑、钯等[15-17]，人们一度缺乏有效的退除办法。例如，在采用化学法退镀金时零件易失效而报废，造成巨大的损失。虽然已有一些进口的商用退金剂，但是成本高、寿命短，工艺参数控制不当时一样易使基材表面发生过腐蚀。

本文结合实际零件的不良镀层退除案例，探讨了不同材质金属零部件表面不同种镀层的退除情况，为金属零部件表面镀层的退镀液配方和工艺参数优选提供参考。

1 金属零部件表面不良镀层退除的基本原则和方法

1.1 基本原则

(1) 将不良镀层退除干净，保持被镀零件基体原有的重要表面特性，保证后续重新电镀时能够获得高结合强度的合格镀层。

(2) 退镀液环保，不良镀层可实现资源回收再利用。退镀液的成分最好是无毒无害，即使含有毒有害成分，也要容易进行污水处理。

1.2 退除方法

不合格镀层的退除方法有机械喷砂法、化学法、电化学法等，一般要根据镀覆零部件的尺寸和精度要求，零件的形状与复杂程度，以及镀层种类、功能与厚度控制等来选择合适的退除工艺。

机械喷砂法去除量大，一般用于尺寸要求不高的零件。本文主要探讨化学法和电化学法退除工艺。

化学法主要应注意退除溶液配方和工艺参数，尽可能选择低毒或无毒的环保溶液，满足清洁生产的要求，保证退除效果。退镀液中一般含有氧化剂、铵盐、有机胺等成分，还需要加入合适的缓蚀剂和促进剂(如二价硫化物)，以便在不损伤基材的前提下提高镀层的退除速率和效率[18-20]。

电化学法是利用基体金属在碱性溶液或含铬化合物溶液里发生阳极钝化，以及金属镀层在含缓蚀剂等成分的酸性溶液中发生阳极溶解来实现退镀[21-22]。该法效率高，但复杂零件受电力线分布的影响，往往退除不均匀。对于钢铁基材表面铜、镍、铬镀层的退除，常采用以硝酸铵或硝酸钾为主盐，醋酸盐为缓冲剂，柠檬酸或三乙醇胺为配位剂，以及含少量缓蚀剂的中性溶液。电化学法退除最大的特点是钢铁基体不易发生过腐蚀。

在初步选定退除工艺后要进行退除试验，以考察退镀液的退除效果及其是否会损伤(腐蚀)基体。一些化学退镀液的组成和工艺参数不一定很完善，退除工艺的参数范围宽，因此需要通过实验优化工艺参数。

2 不同金属零部件表面不良镀层的退除工艺

2.1 钢铁零件表面铜、镍、铬镀层的退除

钢铁零件表面不良镀层的退除溶液有很多，但要做到只退除镀层而不腐蚀钢基体则不容易。在采用化学法退除钢铁表面的铜、镍、铬等不良镀层时，可以根据钢铁的物理化学特性来选择退镀液，借助高温、超声、振动等辅助手段，尽可能避免退除过程损伤或腐蚀钢铁基体。

采用浓硝酸退除不良镀层是比较简单而常用的方法，但容易产生氮氧化物酸雾的二次污染环境，此外浓硝酸吸水后易腐蚀基体，因此一般不常采用。

氰化钠和防染盐S(间硝基苯磺酸钠)体系也是退除铜、镍、铬镀层的成熟溶液之一，在其中添加适量氢氧化钠、柠檬酸钠、硫脲等物质能够提升退除效果。氰化物效果虽好，但是有剧毒，所以寻找能够代替氰化物的环保物质是主要发展方向。

采用盐酸或硫酸-磷酸溶液电解退除钢铁零件表面的铜、镍、铬镀层时也会轻微腐蚀基体，加入硫脲、六次甲基四胺等缓蚀剂可以减轻腐蚀。需要注意的是，对惰性或易钝化金属表面的银、铜、镍等镀层进行退除时，如果退除溶液中含浓硫酸、浓硝酸或氟离子等物质，应将退除溶液加热至70 ～ 80 ℃，并且在退除过程中时刻注意试样表面，退除完及时取出零件。锌合金零件表面的镀层一般使用浓硫酸溶液退除。在退除前还要注意保持表面干燥(不得带水)。

碱性有机胺(如三乙醇胺)也是铜、镍、铬镀层的常用退除溶液，但退除速率非常低，即便采用阳极电解法退除也不会很快，反而会释放出难闻的气体，寻找合适的促进剂或加速剂是该体系今后研发的重点。

总体而言，强酸及其混合酸对钢铁零件表面的铜、镍、铬镀层有一定的退除能力。从化学溶解过程来看，采用强酸溶液退镀类似于对零件表面化学抛光，不仅抛去了不良镀层，也腐蚀了基体表面。因此，对钢铁件镀层的退除尽量不要用强酸溶液，但也不宜用强碱溶液，因为强碱溶液对钢铁基体有钝化作用，推荐采用中性阳极电解法退除钢铁件表面的不良镀层[22]。

生产实践表明，对于钢铁零件表面的铜、镍、铬等不良镀层而言，先采用盐酸与水体积比为3∶1的溶液退除表层铬，再用中性溶液阳极电解退除剩下的镍层和铜层。如此可对退镀生成的三氯化铬进行回收再利用，如用在镀锌层钝化或三价铬电镀等方面。而阳极退镀液中的铜、镍离子积累到一定程度时，可以将溶液pH调整到碱性使它们转变为沉淀，从而实现铜、镍离子的回收。可以说该法是清洁生产与资源回收再利用的技术，也是目前倡导的一个主要方向。

钢铁、铜及铜合金基体上的不良镀锡层可以采用硝基苯甲酸(或者间硝基苯磺酸钠)与氢氧化钠构成的溶液进行退除，也可以采用由硫酸铜、三氯化铁和醋酸组成的溶液退除。

2.2 镁合金零件表面镍-磷合金镀层的退除

对于镁合金表面不良化学镀镍-磷合金镀层，阳极电解法退除法对形状简单的镁合金板件比较有效，一些形状复杂的不规则零件(如有凹槽的气缸)采用该法则很难将不良镀层退除干净。这是因为在电场作用下，复杂零件表面阳极电流分布不均，电力线强的部位镀层溶解快，而电力线弱的部位溶解慢，不同部位的退除效果也就有所不同。

阳极电解法退除采用的溶液一般含HF或NaNO3，大部分情况下可以有效退除镁合金上的化学镀镍-磷合金层。某厂在AZ91铸造镁合金上化学镀厚度约35 μm的镍-磷合金时，部分零件表面的镀层出现起泡，于是以镁合金化学镀镍-磷合金零件为阳极，镀镍不锈钢片为阴极，在4 ～ 6 V电压下电解退除镀层，退除溶液由1% ～ 5% HF、5% ～ 10%氟化物、适量配位剂和少量表面活性剂组成。结果表明镍-磷合金镀层的退除速率主要与阳极电流密度有关，受溶液温度的影响较小。

在实际生产中，还可以采用氢氟酸-硝酸溶液以化学法退除镁合金表面的不良镍-磷合金镀层，该法不会明显腐蚀镁合金基体。适当提高硝酸含量有助于快速高效地退除不良镀层，但其间有大量黄烟产生，需要配备良好的抽风和废气处理设施。溶液中氢氟酸和硝酸含量过低也会引起镁合金基体的过腐蚀。在硝酸质量分数为30%、氢氟酸质量分数不低于40%，以及温度为20 ～ 25 ℃的条件下，控制时间在5 ～ 30 s时镀层退除效果较佳，并且只有少量黄烟产生。

2.3 钕铁硼永磁材料表面镍-磷合金镀层的退除

近年来钕铁硼永磁材料在电子信息、机械、交通运输、通信、能源、航空航天等领域发挥了重要的作用。钕铁硼基体容易发生腐蚀，因此在退除其表面不良镀层时要特别注意不能腐蚀损伤基体。钕铁硼材料对酸性水溶液比较敏感，即使加入合适的缓蚀剂，在退除过程中只要参数控制不当，就容易使钕铁硼基体被腐蚀。在乙醇体系镍退除溶液中添加1,3-二硝基苯、间硝基苯磺酸钠或8-羟基喹啉时对镍、镍磷镀层起到一定的退除效果，如果辅以柠檬酸、表面活性剂等，控制溶液pH在7、温度为75 ℃，则可以实现钕铁硼零件表面镍镀层和镍-磷合金镀层的快速退除，并且不会损伤基体。

2.4 其他镀层的退除

除了上述钢铁、镁合金、钕铁硼等基体材料表面的镀层，还有铜、镍及锌合金表面镀层的退除工艺[23]。需要注意的是在对贵金属镀层进行退除时，除了要实现镀层的完整退除和保证后续重新电镀的品质，还要注重对贵金属的回收再利用。

以镍镀层上金镀层的退除为例，由于目前主要应用的还是氰化物镀金，因此镀金层退除溶液中一般会有氰化钾等成分。在回收金之后，如有必要，可考虑将退除废水与其他含氰废水一同处理。典型氰化物镀金层的退除溶液组成为：间硝基苯磺酸钠100 ～ 120 g/L，氰化钾40 ～ 50 g/L，柠檬酸钠40 ～ 50 g/L。采用80%硫酸和20%盐酸组成的强酸溶液也可退除金层。实际上在退除镀金层的过程中，还会有基体上的铜或镍被溶解而进入退除溶液中，因此要经常检测其中的铜、镍离子浓度，其中之一或两者超标都应更换新退镀液，才能保证退除镀金零件的表面品质。