热浸镀Zn-6Al-3Mg合金在循环盐雾环境中的腐蚀行为

黎敏 ，孙鹏，林兴明，商婷，董妮妮，刘新华，刘武华，邵蓉，刘永壮

（1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100041；2.首钢股份营销中心，北京 100041；3.首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北 唐山 063200）

热浸镀锌钢具有优异的耐蚀性，被广泛应用于汽车和建筑行业。随着各行业对腐蚀防护要求的不断提高，各种新的合金体系被开发出来，并表现出比传统锌更好的耐蚀性。20世纪80年代末至90年代，日本钢铁制造商开发了各种含锌、铝和镁的合金系统，这些合金的铝和镁含量从0.2%到11%不等，应用最成功的是Zn-6Al-3Mg和Zn-11Al-3Mg-0.2Si这两种合金。尽管Zn-Al-Mg合金镀层的耐腐蚀性能优于传统的热浸镀锌层，但具体耐腐蚀机理尚无定论，还有待研究。Tano等[1]认为这类合金的腐蚀防护性能主要归因于Zn(OH)2膜，该膜可延缓氧还原反应。Nishimura等[2]则认为Zn-0.2Al-0.5Mg镀层能够促进碱性氯化锌的形成，有助于提高耐腐蚀性能。Tsujimura等[3]的研究表明，Zn-6Al-3Mg合金表面能够形成由含镁的锌铝腐蚀产物组成的保护层。Tanaka等[4]发现，在Zn-11Al-3Mg-0.2Si的腐蚀过程中表面形成了一层具有防护作用的含镁和硅的碱性氯化锌。上述研究结论都有一个共同点，即认为各自的腐蚀产物能够抑制样品表面的氧还原[5-7]。

热浸镀锌铝镁合金钢应用在汽车工业中时，客户的目标是在不降低产品寿命的情况下尽可能减小镀层厚度。因此，了解热浸镀Zn-Al-Mg合金的腐蚀机理变得越来越重要。与中性盐雾试验相比，循环盐雾试验的条件与实际服役环境更加接近[8-10]，更能反映热浸镀锌钢在实际应用中腐蚀情况。本文研究了热浸镀Zn-6Al-3Mg合金钢在循环盐雾试验中的腐蚀行为。

1 实验

1.1 材料预处理

研究材料为热浸镀锌钢DX54D+Z(镀层单位面积质量为140 g/m2，以下简称GI275)和热浸镀Zn-Al-Mg合金钢350GD+ZM(镀层单位面积质量为140 g/m2，以下简称ZM275)。用于循环盐雾试验的试样规格为150 mm × 75 mm，试验前经碱洗除油、酒精超声清洗后吹干，采用胶带对背面和四边进行封闭。电化学分析的试样规格为10 mm × 10 mm，其余部位采用环氧树脂封装。

1.2 循环盐雾腐蚀试验

参照GB/T 20854-2007《金属和合金的腐蚀 循环暴露在盐雾、“干”和“湿”条件下的加速试验》进行，实验仪器为Q-FOG循环腐蚀盐雾箱，试验条件见表1。

表1 循环腐蚀试验中各阶段的参数Table 1 Parameters of each stage during cyclic corrosion test

试验完毕，按照GB/T 16545-2005《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，先将样品浸泡于70 ～ 80 °C的10% NH4Cl溶液中5 min，随后用毛刷轻轻刷除腐蚀产物，蒸馏水清洗后再用乙醇清洗，最后用吹风机冷风吹干，称量(精确至0.1 mg)。每个周期的单位面积质量损失(Δm)都是3个平行试样的平均值。

1.3 性能测试与表征方法

电化学分析使用PARSTAT 4000+设备和三电极体系来完成，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为汽车板(暴露面积1 cm2)，电解液为3.5% NaCl溶液，极化曲线的扫描速率为1 mV/s。

采用日立SN3400钨灯丝扫描电镜(SEM)观察表面形貌。采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析样品的相结构，Cu靶，Kα辐射，电压35 kV，电流40 mA。

采用美国力可GDS850A型辉光光谱仪(GDS)检测基板表面深度方向的元素分布。

2 结果与讨论

2.1 GI275和ZM275的组织结构分析

2.1.1 GDS分析

从图1可知，GI275的镀层厚度约为22 μm，主要成分为Zn，只有极少量的Al分布其中。ZM275的镀层厚度约为26 μm，主要成分为90%(质量分数，后同)Zn、6% Al和2.5% Mg。

2.1.2 SEM分析

如图2所示，GI275的表面无明显缺陷，局部有凹凸不平的起伏结构，这是由于带钢经过热镀锌后需要进行光整，以获得交货状态需要的各种性能。光整实质是一种小压下率(0.4% ～ 2%)的冷轧变形。GI275的光整坑清晰可见，截面SEM图像显示镀层分布均匀性较好。

如图3所示，ZM275表面光整坑清晰可见，镀层由富锌相、二元共晶相(由Zn和金属间化合物MgZn2构成)、三元共晶相(由富锌相、富铝相和二元共晶相构成)及枝晶结构的富铝相构成，其中富锌相和二元共晶相为主要物相。镀层的截面SEM图像显示出了枝晶状组织和合金层，枝晶状组织分布于镀层的整个部分。

2.2 GI275和ZM275的腐蚀行为

2.2.1 Tafel曲线分析

由图4拟合得到GI275的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-1.01 V和9.7 μA/cm2，ZM275则分别为-1.04 V和2.1 μA/cm2。ZM275的腐蚀电位比GI275负，是因为ZM275中含有大量MgZn2共晶相，而MgZn2的平衡电位低于纯Zn的平衡电位。但ZM275极化曲线的阴极分支与GI275相比明显左移，这是因为镀层中MgZn2优先腐蚀，生成的碱式碳酸锌类腐蚀产物能够抑制镀层表面的阴极氧还原。

2.2.2 循环盐雾腐蚀试验结果

2.2.2.1 宏观腐蚀形貌

图5为两种材料循环腐蚀不同周期后的宏观形貌。GI275在腐蚀6周期时就出现了明显的白锈，30周期时红锈面积达5%，42周期时出现大面积红锈。ZM275在30周期时出现少许白锈，42周期时白锈增多，但依旧无红锈生成。由此可见，ZM275的耐蚀性远远优于GI275材料。

2.2.2.2 质量损失

从图6可知，在循环腐蚀的前30周期内，GI275的质量损失约为ZM275的3.5倍，42周期时GI275的质量损失约为ZM275的5倍。这是由于GI275已经出现大量的红锈，其质量损失包括锌层和碳钢基体的质量损失，故42周期时的数据不能作为判断GI275和ZM275材料腐蚀质量损失的依据。

2.2.2.3 微观腐蚀形貌

从图7可知，GI275在循环腐蚀12周期和21周期时的腐蚀产物多数呈球状结构，并且有明显的堆积现象，整体疏松多孔；42周期时腐蚀产物主要为分散的片状结构，对镀层的保护作用较弱。

从图8可知，循环腐蚀12周期时，ZM275表面未见明显的锈蚀；21周期和42周期时，ZM275表面出现少量腐蚀产物，但整体比较致密，未见明显的球状腐蚀产物，说明ZM275的腐蚀产物具有良好的保护作用。

2.2.2.4 腐蚀产物的组成

由图9可知，循环腐蚀12周期时，GI275镀层表面的主要成分为Zn和Zn5(OH)8Cl2·H2O；21周期时主要成分为ZnO，并含有少量Zn5(OH)8Cl2·H2O；42周期时GI275表面的主要成分为ZnO。ZM275在循环腐蚀不同周期后表面的主要成分为Zn、MgZn2和Zn5(OH)8Cl2·H2O，说明ZM275表面镀层整体腐蚀较轻。这是由于在腐蚀过程中，阴极氧还原产生的大量OH-使镀层表面pH升高，ZnO通常在高碱性环境下生成，其致密性差，导电性好，而GI275的主要腐蚀产物就是ZnO，ZM275中的MgZn2则优先发生腐蚀，溶出的Mg离子能够抑制镀层表面薄液膜碱化，Zn5(OH)8Cl2·H2O通常在低碱性环境下生成，其致密性好，导电性差，可以降低镀层的腐蚀速率。

综上所述，ZM275的耐蚀性明显优于GI275，主要原因如下：

(1) 在腐蚀初期，ZM275表面镀层中的MgZn2优先腐蚀，与水反应生成Mg(OH)2或羟基碳酸盐类物质，在一定程度上抑制了阴极氧的还原反应，表现在Tafel极化曲线整体负移。

(2) 在腐蚀过程中，阴极氧还原产生大量OH-，导致镀层表面pH升高。ZnO通常在高碱性环境下生成，其致密性差，导电性好，也正是GI275表面的主要腐蚀产物，而ZM275中MgZn2被腐蚀后溶出的Mg离子可以抑制镀层表面薄液膜碱化。在低碱性环境下通常生成Zn5(OH)8Cl2·H2O，其致密性好，导电性差，起到降低镀层腐蚀速率的作用。

3 结论

通过Tafel曲线测试和循环盐雾腐蚀试验对比了热浸镀锌铝镁合金钢(ZM275)和镀纯锌钢(GI275)的耐蚀性，得出ZM275的耐蚀性明显优于GI275，可以应用于各种典型大气腐蚀环境中。