无规共聚聚丙烯管材树脂结构及性能分析

何承枫

（福建晟扬管道科技有限公司，福建 福清 350314）

引言

聚丙烯管材具有保温、节能、环保、热氧稳定性好、质量健康等特点，广泛应用于冷、水、高温、低温采暖管道。

聚丙烯基复合材料是一种具有不同分子结构的特殊管材。该材料包括均聚聚丙烯（PP-H）、本体聚丙烯（PP-B）和无规聚丙烯（PP-R），由于这3种材料的结构不同，它们的应用性能也不同，具有不同的应用可能性。

1 背景技术

近年来，随着我国城市化进程的加快，城市建设量增加，水污染防治速度加快。排水系统作为重要的城市基础设施，在保证城市正常运行和安全方面发挥着越来越重要的作用。城市排水系统的需求正在迅速增长，充足的排水也是排水系统的重要组成部分。随着新材料的开发、普及和应用，以及PVC和HDPE在城市排水系统中的使用，HDPE和胶态塑料等新型塑料管道逐渐取代金属和水泥等传统管道。与传统的吸入管（HDPE、UPVC和混凝土管）相比，聚丙烯吸入管具有以下优点：密度低、重量轻，便于施工安装，降低成本。与传统排水相比，丙烯吸入管具有更高的成本效益。无缝排水系统可以通过使用插头、套管和热熔器的连接方式轻松构建。与HDPE管相比，它具有优异的耐热性和耐腐蚀性，其柔韧性优于UPVC管。

然而，由于其高刚度和强度，尤其是在低温下，聚丙烯容易受到脆性损坏，这对管道的耐久性有重大影响。因此，高刚度、高强度的聚丙烯双壁梁的生产工艺是该领域的一个重要课题[1]。

2 塑料管材的性能及应用

塑料管道由于具有耐腐蚀、耐老化、环保和安全等优点，越来越受到人们在生活和工业领域的青睐，并发挥着不可或缺的作用。特别是在建筑行业，塑料管不仅取代了许多钢材和木材，而且还取代了传统的建筑材料，具有节能、节材和环保的优点。建筑业有着广阔的发展前景，塑料管材广泛应用于排水、建筑等领域。城市给排水管道的平均增长速度约为管道的四倍，远远高于经济的增长速度和发展速度。

随着住宅行业的发展，对塑料热水管的需求量越来越大。目前，聚丙烯是由网状聚乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯和铝塑复合管挤出而成。

3 管材用专用树脂的微观结构设计

3.1 具体设计

聚丙烯管的微观结构是如何形成的，在内部压力下不会断裂，抗断裂时间长，聚丙烯在长期应力作用下的失效是一种蠕变。材料的黏弹性行为在长期应力下，即在低应力下。当然，生长速率与数量、大小和粒度密切相关。在开裂过程中有许多小颗粒和障碍物。当颗粒之间有许多连接时，裂纹的扩展更加困难。粒子之间的连接取决于分子的总和。所谓的分子是一条高分子链。树脂的平均分子量越大，可获得的结合分子越多[2]。

一般而言，PP-R所用树脂的微观结构具有大分子量和熔融流动量。熔融流动量必须小于5 g/10 min。

一般来说，树脂的平均分子量越大，能够防止裂纹扩展的结合分子就越多。此外，可以实现高分子量以提高管的强度。该树脂的分子量分布广泛，优选双峰。

3.2 主催化剂对共聚反应的影响

催化体系是影响共聚物结构的关键。催化剂的对称性受催化剂的对称性和催化剂的电子效应的影响。不同催化剂体系的反应速率差别很大。在生产过程中，可以通过控制催化剂系统来控制产品的组成和碎片的分布。

主催化剂在丙烯-乙烯共聚物中起着重要作用。理想的丙烯聚合催化剂具有高活性、高立体电性、分子量分布可控、平均粒径小和聚合物颗粒形态好等特点。在开发过程中，选择了第四代聚丙烯催化剂MgCl2作为高性能钛催化剂。与传统的TiCl3催化剂相比，催化剂的活性有不同程度的提高。MgCl2负载型催化剂的活性主要是由于活性中心数量的增加和聚合链的稳定增长率。钛化合物通常放置于脚手架的搭设上，或分散于脚手架的搭设表面，MgCl2晶体表面含钛原子，大多数钛为活性中心。另外，由于铝原子与钛分子之间通过二价铁网络连接，这就提高了生长链中TI-C键的极性，从而促进了复合单体的引入，也增加了链的生长速度。共聚物还是一个化学特性良好的覆面催化剂粒子，粒径大，且球形均匀。另外，该催化剂还具有高比表面积和高多孔性的零点五球形粒子，利用扩散键合可以得到高比表面积和高多孔性的共轭分布均匀的无规共聚物。

活性PAGE Ti2+对乙烯聚合是有效的。丙烯仅在乙烯装置位于链末端时可用。活性中心Ti2+对乙烯和丙烯等碳氢化合物有效。过渡金属的价态决定了单体的反应比。活性中心金属原子的过度还原可以减少共聚物的不规则性。在MgCl2负载的催化剂体系中，共聚物的符合率高于非活性共聚物。

以Al2O3和SiO2为催化剂制备的无载体共聚物中活性镁原子中心的改进金属原子的电子环境稳定了活性中心Ti+，并减少了活性中心金属原子的过度还原。

3.3 新型聚丙烯双壁波纹管的制备方法

结构1）946；聚丙烯按成核剂、抗氧剂、溶剂相、润滑剂和硬化剂的含量均匀搅拌，室温搅拌5 min，搅拌速度为800~1 000 r/min。

在步骤1中，原料混合物在热熔后转移到边长比为46∶1的喷枪中。将经偶联剂处理的硫酸钙模棒添加到双晶废料第五侧的进料出口，并与混合物混合。挤压成颗粒；

在挤出步骤2中获得的颗粒由单螺杆挤出机形成。分离、冷却、切割、检查和储存模制管道。在步骤3中，步骤2中的颗粒被螺杆挤出机吸收，挤出温度为18℃；挤压压力5~10 MPa，挤压真空-0.5~0.03 MPa，挤压管拉伸速度1~5 m/min。

3.4 给电子体的影响

一般来说，添加到固定催化剂制备中的电子供应商称为内部电子供应商，添加到烯烃聚合系统中的电子供应商称为外部电子供应商。内部电子供应商的主要任务是改善MgCl2催化剂的立体电性。目前，双酯通常用作内部电子供应商，双酯还用作所选催化剂系统内的电子供应商。

通过内部电子给体催化剂系统进行聚合是不够的。为了进一步提高MgCl2负载的催化剂系统的立体定向性能，必须在聚合系统中添加外部电子源。不同的外部电子源对催化活性、立体选择性和分子量有不同的影响。催化剂的分布和微观结构一般认为外部电子供应商具有以下基本功能。同位素链的增长率增加，从随机活动中心转变为同位素服务中心。内部/外部电子供应商必须形成同行，以实现适当的结果。结果表明，该偶联剂是一种良好的偶联剂。环氧硅烷的结构要求如下：

1）许多小的环氧化合物需要2-环氧基或3-环氧基。如果环氧硅烷具有环氧基，则它不能选择性地毒害活性中心。

2）环氧树脂不能太大。通常，环氧基不应大于环氧基。如果环氧基过大，由于空气阻力的影响，活性中心的失活减少，从而影响聚合物的异构化。

因此，理想的环氧硅烷具有低结构要求、多个环氧基和大烷基以优化催化活性和立体电性。本发明选择的环氧硅烷满足上述结构要求，具有较高的立体电性和催化活性，适用于制备无规共聚物。

3.5 共聚单体的影响

在烯烃聚合的情况下，不同的共聚单体对结构有不同的影响。在共聚物中，共聚物的聚合速率随着双键附近无菌屏障的升高而降低。因此，在相同聚合条件下使用的共聚物的反应速率不同于丙烯的反应速率，影响共聚物的平均组成和基体结构。共聚物的用量对共聚物的微观结构有显著影响。

碳氢化合物的加入，也会对催化的效果产生重要影响。乙烯或丙烯-丙烯共聚物的催化效果优于丙烯复合单体。人们通常认为，在乙烯装置进入催化活性中心时，丙烯能够非常方便地使用。王建宇等人提出了一个不均匀的生物动力学传播模型，来解释共聚效率的反常增加。因为生长过程中的催化活性中心都被大分子化合物所包围，而复合单体则能够通过大分子化合物外壳传递能量。为降低聚标签的结晶度和密度，丙烯类以及碳氢化合物数量的增加也推动了复合建筑单体的传播，从而使得催化活性中的复合单体含量提高。因此共聚物的催化效果优于均相聚合。乙烯作为共聚物，用于PP-R管道的研制与发展。在丙烯分子中，由于靠近双键的无菌屏障面积较小，所以共聚程度也较高。而通过调节每个酮中的乙烯数，大大调节了共聚物的分子结构与特性[3]。

3.6 催化剂体系的控制

根据聚丙烯管的性能要求和实际位置，研制了聚丙烯管专用材料。

产品中选用最主要的催化剂为高效钛催化剂，以氯化铝为载体，用三乙基铝作为高选择性催化剂，在主催化剂上产生活性中心，有效减少了对原材料与系统的环境污染，并且保证主催化剂系统免遭有害污染。所使用的改性剂通常是一种偶然的活性中心，因为它们会毒害催化活性中心，从而改变了催化系统的运动方向，也因此增加了物质的异构化。3种催化剂的相对用量对反应器的平稳运转，以及聚合物的某些物理性能均有一定影响。催化剂系统中的主要因素是Mg（主催化剂）、Al（助催化剂）和Si（改性剂），其中通常控制了生产流程中的二个参数。一个是助催化剂与主催化剂的摩尔比，另一个则是助催化器与改性催化剂的摩尔比。

同样的产品，PP-R无规共聚物的生产应保证产品的生产稳定性和性能。一方面，降低铝硅比，即添加更多改性剂，可以改善产品的异构化，降低粉末的附着力，降低产品的刚度。另一方面，催化剂的初始活性不是很高，以确保乙烯参与反应，形成聚合物长丝和黏合剂，设备运行平稳。

3.7 分子量分布与分级

聚丙烯的多分散性决定了其分子量并非单一的，而且还有相应的分布。因此聚丙烯的特性不但与分子量大小相关，而且还与分子量分布有关。由以上的研究中可以发现，更多的连接分子有着阻止裂纹扩散的能力。而分子量的平均分布也有利于分子的生成。另外，因为大分子数目，所以PP-R管的流体性不好，无法形成。所以不能那样做！为了适应PP-R管的挤出，分子量分布必须很宽。为了提高剪切鼠对高分子量树脂粘度和加工的敏感性，研究了高分子量剪切鼠树脂对剪切毒性的影响。分子量是普遍存在的。

PP-R树脂中超高分子量的含量对提高管材的综合性能起着重要作用。超分子量的存在对大分子有很好的影响。此外，超高分子量单元可有效降低处理过程中的分子取向，提高管材的抗应力开裂程度。

在工业试验中，通过调整4个反应器的水合体积，扩大了分子量分布指数。测试了PP-R 4220的分子量分布和供给管，并与GPC进行了比较。PP-R 4220的分子量和分布指数与输入样品RA 130 E的分布指数非常相似。基本上是一样的。超高分子量（3~6）的含量PP-R 4220的分子量和分布已达到国外优秀产品水平。设计的聚合过程成功地控制了分子量和分子量分布。

3.8 无规共聚物的组成分布

由于钛催化剂体系的不均匀而具有多活性中心等性质，催化剂的活性中心，限制了在聚合过程中该中心上发生均聚与共聚时的反应竞聚率差。致使所产生的共聚物中存在着不同的连接链序分布，无规共聚物在分子结构间的分配也是不一致的。生产的共聚物不但具有分子量分布、序列分布，还具有化学组成分布。平均成分相同的共聚物，由于组成分布的差异同样也会影响结构特性。所以，研究聚丙烯无规共聚物的微观结构特征，不但要针对树脂的一般成分和序列构成，同时还必须关注成分与结构之间的多分散性，对共聚物组成分布的深入研究也十分关键。因此可以应用淋洗分级法进一步对共聚物的组成分布展开深入研究[4]。

4 结语

PP-R管和PP管的特性，设计并测试了PP-R树脂管的微观结构。通过检测和调整特殊PP-R树脂的聚合率，可以更好地控制特殊PP-R树脂的微观结构、分子量分布、乙烯含量、基体分布和最终产品组成。为保证PP-R 4220生产过程中装置的正常运行，解决了PP-R 4220生产过程中的诱导氧化时间和加速热氧老化问题。

选择了PP-R专用树脂的主要抗氧剂和辅助抗氧剂，确定了最佳抗氧剂配方。开发产品的用户测试表明，该产品整体性能优良，达到了开发目标，替代了进口大型产品，经济效益显著。PP-R 4220产品整体性能良好，全部产品满足开发的技术要求。

PP-R 4220和RA130E的结构和性能表明，它们在分子量和分布、乙烯的排列和分布以及其他微观结构方面非常相似。结果表明，PP-R 4220管材的生产工艺可靠，工艺条件适宜，所选择的抗氧化系统具有优异的长期热稳定性。