半水硫酸钙晶须的制备研究进展*

曹永丹 赵天悦 曹 钊 张金山 董红娟3

（1.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院；2.内蒙古煤炭安全开采与利用工程技术研究中心）

硫酸钙晶须的晶体结构完整、长径比与比表面积大、横截面均匀，是一种比较好的改性增强材料，可广泛用于塑料［1］、橡胶［2］、造纸［3］、废水处理［4］等领域。硫酸钙晶须类型主要包括二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须、无水硫酸钙晶须［5］，其中半水硫酸钙晶须又存在α-、β-、γ-晶体结构形式，α-晶体结构是单斜晶系，β-晶体结构是三方或六方晶系，γ-晶体结构是斜方晶系。半水硫酸钙晶须由于具有较大的比表面积和表面能，应用广泛，但其处于热力学不稳定状态，在诸如潮湿环境或水中会出现水化反应，从而失去晶须原本的性能。

本文将介绍目前半水硫酸钙晶须的制备方法、生长机制及其与二水硫酸钙之间的相互转化，对硫酸钙晶须的水化研究有一定的参考意义，可为国内外学者研究硫酸钙晶须提供参考与借鉴［6］。

1 半水硫酸钙晶须的制备方法

目前，制备半水硫酸钙晶须的方法有很多，如水热合成法、常压盐溶液法、有机试剂法、微波加热法等。

1.1 水热合成法

水热合成法是在高温、高压条件下，利用水溶液中物质的化学反应合成半水硫酸钙晶须的方法。水热合成法制成的产物纯度高、分散性好、粒度易于控制［7］。水热合成法广泛应用在湿法冶金、环保、煤的液化、矿物材料制备等诸多领域。目前，该方法在合成无机材料、制备各种超细结晶粉末等高性能、高可靠性材料领域极具竞争性。由于石膏的溶解度低，且随温度的升高而降低，在常压水中，硫酸钙晶须难生长，但在水热法规定的条件下，可以合成所需物质。因此，水热法是目前制备硫酸钙晶须的主要方法。

史培阳等［8］以脱硫石膏为原料，采用水热合成法制备了硫酸钙晶须。结果表明，最佳工艺条件为反应温度140℃、反应时间2 h、固液比1∶10、pH=5、原料粒度D50=1.36μm，制备出的半水硫酸钙晶须平均长径比达82.57。

马天玲、郝海青等［9-10］也以脱硫石膏为原料采用水热合成法制备了半水硫酸钙晶须。

李帅等［11］以轧钢厂酸洗液中和反应渣为原料，采用水热法制备了半水硫酸钙晶须，当添加的硫酸镁质量分数低于4%时，可获得形态良好、长径比较均匀的半水硫酸钙晶须。

张紫瑞等［12］以未提纯的宁夏天然石膏为原料，通过水热合成法制成了平均长度155μm、长径比40.5的α-半水硫酸钙晶须。

郑绍聪等［13］以天然石膏为原料，利用水热合成法制备了晶须长径比为10～80的半水硫酸钙晶须。

1.2 常压盐溶液法

常压盐溶液法是一种新兴的制备方法，具有不需要压力装置、温度低、反应条件不剧烈等优点，缺点是设备复杂，目前仍处于实验室探索阶段［14］。常压盐溶液法制备硫酸钙晶须的根本在于盐介质体系以及该体系的浓度［15］，国内外诸多学者对该方向进行了很多研究［16-20］。

GUAN等［21］在中试试验规模下，以烟气脱硫石膏为原料，在常压条件下，于循环使用的混合盐溶液中制备α-半水硫酸钙晶须。试验结果表明，盐溶液的循环利用可使中试试验中盐的回收率达到56%，对产品质量几乎没有任何负面影响。

MA等［22］以HCl-H2SO4法制备出的清洁磷石膏为原料，采用常压盐溶液法制备出α-半水硫酸钙晶须，并研究了改性剂对晶须形貌和强度的影响。结果表明：改性剂用量为0.04%时，转化率最高，性能优良，用清洁磷石膏合成的α-半水硫酸钙的杂质含量明显降低到传统磷石膏的5%左右，强度优于传统磷石膏。

吴晓琴等［23］使用常压盐溶液法，研究了烟气脱硫石膏在热盐溶液中的直接相变。在盐浓度为20%～30%、温度为95～100℃、固体物料浓度为10%～30%、pH中性的条件下，得到了短柱状和规则的五面体α-半水硫酸钙晶体。热力学分析表明：由于该体系中2种固体石膏相的溶解度不同，发生了向α-半水硫酸钙的相变。

1.3 有机试剂法

有机试剂法是近年来被广泛用于矿物材料合成的一种新方法，有机试剂溶液环境是一种同时具备低介电常数和高溶剂化程度的结晶环境。在这种环境下溶液中的晶格离子的平衡浓度会有所降低，易于制造出大的过饱和度，利于纳米材料的合成，是制备半水硫酸钙晶须的一种新工艺，值得进行深入的研究［24］。

蒋光明等［25］采用有机试剂法对脱硫石膏制备α-半水硫酸钙晶须进行研究，选用非电解质乙二醇-水溶液为有机试剂。试验结果显示：反应温度为95℃，乙二醇浓度为20%时，脱硫石膏可以转换成α-半水硫酸钙晶须，加入Mg2+可提高了转化速度，获得大长径比的α-半水硫酸钙晶须。

CHEN等［26］研究了在含有Na2EDTA的乙二醇水溶液中，通过调整乙二醇与水的体积比（G/W）来控制溶液中析出的α-半水硫酸钙晶体的结构和形貌。低G/W时，Na2EDTA的优先吸附限制了单晶沿c轴的生长，降低了长径比；在高G/W时，Na2EDTA可以调节纳米粒子的自组装过程，并起到稳定多晶的作用。

TENG［27］研究了以烟气脱硫石膏为原料制备α-半水硫酸钙晶须的可行性，在设计的甘油-水反应体系中，实现了石膏的晶相和形貌控制结晶。结晶生成了高长径比的α-半水硫酸钙晶须。

1.4 微波加热法

近年来，微波加热法成为了新兴的纳米材料合成方法，许多学者对这种方法进行了研究。微波加热法具有加热速度快、加热均匀、可选择性加热且缩短反应时间等特点［28］。因此微波加热法在制备纳米材料方面颇受关注，对今后有效利用微波加热法制备半水硫酸钙晶须有重要意义。

李德星等［29］以磷石膏为原料，在常压微波辐照醇水体系中进行半水硫酸钙晶须的制备，结果表明：配置醇液比为70%、固液比为1∶7的料浆，调节pH=9，加入与原料质量比为4%的转晶剂Na2SO4，在100℃下反应30 min，制备出的α-半水硫酸钙晶须平均长径比达31。醇液比和固液比的优化是很重要的调控参数。

张绍奇［30］在微波辐照醇水溶液体系中，以水洗预处理后的磷石膏为原料进行了α-半水硫酸钙晶须的制备，结果表明：在110℃反应2 h，制备出的产物基本为半水硫酸钙晶须，确定了反应温度和反应时间对半水硫酸钙晶须的生成具有重要作用。同时研究了相同试验条件下，不同添加剂对半水硫酸钙晶须的影响，得出硫酸钠和氯化钠的作用效果更佳的结论。

冯焱等［31］以磷石膏为原料，在微波辐照下进行半水硫酸钙晶须的制备。试验对比了有无添加剂对半水硫酸钙晶须的影响，在无添加剂作用下，反应60 min时的转换率达96%，平均长径比为21；加入质量分数0.02%的丁二酸后，转换率达到96%需要反应90 min，并且长径比只有1.5；随着丁二酸添加量的增加，对晶须形貌的调控作用持续增强，长径比持续减小。

2 半水硫酸钙晶须的生长机制

根据经典的结晶理论，晶体的形成包括成核与生长2个阶段。首先是原料CaSO4·2H2O在液相中溶解生成Ca2+和SO42-，其结合形成CaSO4·0.5H2O晶核从溶液中过饱和析出，进而在液相环境中生长。CaSO4·0.5H2O的结晶形貌与其生长环境密切有关；温度、pH值、杂质、添加剂等因素都会对其成核和生长产生影响［32］。

2.1 半水硫酸钙晶须成核过程的调控机制

CaSO4·2H2O与CaSO4·0.5H2O之间的转变动力是二者的溶解度之差，根据相变热力学平衡常数与温度、过饱和度、水的活度之间的关系等成核理论可知:原料预处理、物理场强化、反应温度、反应时间、料浆浓度、pH值、添加剂等因素是调控半水硫酸钙晶须成核的重要因素。

GUAN等［33］的研究表明，煅烧—水化处理可以提高烟气脱硫石膏转化为半水硫酸钙的活性。预处理降低了脱硫石膏的结晶度，使其形成不规则的小片状晶体，大大增加了比表面积，使其更容易转变。此外，吸附在脱硫石膏表面的大部分有机物被脱除，提高了脱硫石膏的转化活性，从而促进了二水石膏的溶解和半水硫酸钙的成核。

李强等［34］研究了脱硫石膏制备硫酸钙晶须的结晶动力学，通过考查降温速率和沉化时间对硫酸钙晶须结晶动力学的影响，结果表明：加速冷却时，由于降温速率大，导致硫酸钙溶解度的峰值出现的时间提前，而硫酸钙的溶解度会影响硫酸钙晶体的重结晶过程，因此，加速冷却虽然可以提高硫酸钙晶体的成核速率，却不利于硫酸钙晶体的生长过程，虽然生成了大量的硫酸钙晶体，却不能生长为大长径比的晶须。结晶动力学模型的建立及拟合结果揭示了硫酸钙晶体的成核生长过程主要受热力学驱动，反应起始阶段的Ca2+浓度相对稳定、变化较小，此时的成核速率较小，当出现一定的晶体后结晶速率开始增大，随着反应的进行，到了结晶后期，溶液中Ca2+浓度降低导致过饱和度减小，结晶速率下降。这类似于自催化反应，反应速率受反应物和产物浓度的双重影响。

彭龙贵等［35］研究了半水硫酸钙晶须的不饱和低温制备，针对合成温度、成核剂、结晶时间等对低浓度、低合成温度下制备半水硫酸钙晶须结构的影响和对其生长机理的影响进行了系统研究和分析。根据阿伦尼乌斯和热力学公式，二水硫酸钙向半水硫酸钙转变的理论温度是107℃；温度过低时，生石膏在水中的溶解度很小，晶型转化过程难以实现；温度过高，生石膏在水中的溶解度变化很大，生石膏转变为可溶性无水石膏，此时溶液的过饱和度很低，晶须生长的推动力很小，形成的晶须极不稳定，但加入成晶剂后，由于盐效应，成晶剂能够促进硫酸钙在水中的溶解，在低于理论温度107℃下生长出了硫酸钙晶须，在90℃时，硫酸钙晶须的长径比最大，晶须长短相当、粗细均匀，形貌较好。反应时间为30 min时，长径比最大，主要原因是晶须生长需要一定的反应时间，才能完成溶液介质过饱和、晶体成核以及晶须生长3个阶段，反应初期有一个较高的过饱和度，有利于自发成核生长，越过成核势垒，产生硫酸钙晶须的晶核；晶须生长环境处于较低的过饱和度时，系统处于亚稳相，在相变驱动力下，晶体能沿着晶核的（001）面单向生长，从而颗粒状的生石膏持续成针状生长；但随着反应时间的延长，晶须表面二次成核几率增大，导致晶须变粗。

2.2 添加剂对半水硫酸钙晶须生长过程的调控机制

添加剂影响硫酸钙晶须的结晶过程，可以显著改变结晶速度和结晶形貌。常见的添加剂包括有机添加剂、无机添加剂和复合添加剂。目前利用添加剂调控硫酸钙晶须的形貌主要体现在2个方面：一是添加剂优先吸附在α-半水硫酸钙晶须的（110）和（100）等侧面，阻碍了侧面的生长，促进了半水硫酸钙晶须沿c轴生长，最终导致晶体长径比的增加；这类添加剂主要有丙三醇、乙二醇，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，硬脂酸、油酸钠、硬脂酸钠等有机酸、有机盐、醇类，Na+、K+、Mg2+、Cu2+、Sr2+、Fe3+、NH4+等阳离子及SO42-、Cl-等阴离子都会影响半水硫酸钙晶须的结晶生长［36-37］。二是通过添加剂抑制半水硫酸钙晶体沿c轴生长，改变其轴向与径向生长速率差异，使其转化成六方短柱状α-高强石膏，这类添加剂主要有柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、磺化三聚氢胺等有机添加剂，AlCl3、Al2（SO4）3·18H2O等 无 机 盐 添 加 剂，或RCOO-+Al3+等复合添加剂［38-40］。

郝海青等［41］研究了油酸钠控制硫酸钙晶须晶面生长的机理，采用油酸钠溶液化学计算、XRD和分子动力学模拟的方法对硫酸钙晶须的结构进行研究。通过油酸钠在不同晶面的吸附性以及硫酸钙晶须晶面生长程度的对比来看：硫酸钙晶须晶面中的钙、氧、氢原子的分布规律在（200）晶面和（400）晶面表面上；对比其他晶面，油酸钠在（200）晶面和（400）晶面上的作用能很小，但吸附构型相对稳定；在（200）晶面和（400）晶面上，油酸根与钙离子的距离分别为0.239 nm和0.237 nm，这个距离比油酸根和钠离子作用后二者间的距离小，这说明油酸根在晶须晶面作用中的钙原子是活性位点。（200）晶面和（400）晶面的生长取决于油酸钠选择性吸附的作用，最终晶须沿c轴优先生长是由于晶面的生长速率差异。

汪潇等［42］以氯化铜、硫酸铜和硝酸铜为添加剂，利用水热法制备脱硫石膏晶须时，探讨了不同阴离子及其作用下的Cu2+结晶过程的作用机理，结果表明：阴离子的存在影响了脱硫石膏的溶解特性，从而显著影响了脱硫石膏晶须的形貌。NO3-的空间构型为平面三角形，阻隔了原料中SO4-的进入，且在Ca2+周围聚集，与Ca2+发生较强的静电作用，从而增大了CaSO4·2H2O的溶解度，可以明显促进脱硫石膏的溶解；SO4

2-因同离子效应，其浓度的增大导致CaSO4·2H2O的溶解平衡反应向沉淀方向进行，从而减少了溶液中Ca2+的数目，降低了脱硫石膏的溶解度；而Cl-电价低、离子半径大，对SO42-的阻碍作用较小，从而对脱硫石膏溶解度的影响不大。

Wang等［43］研究了AlCl3浓度和反应浆液的酸碱度对α-半水硫酸钙晶须晶体形貌的影响。其以净化烟气脱硫石膏为原料，三氯化铝为改性剂，采用水热法制备α-半水硫酸钙晶须。结果表明：三氯化铝浓度和反应浆液的酸碱度对晶体形貌有显著影响。在氯化铝浆料中生长的硫酸钙晶须直径为2～6μm，长径比大于80，其相结构为半水硫酸钙。

Mao等［44］通过实验和分子动力学模拟，研究了十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对半水硫酸钙形貌的影响。观察到添加剂有明显抑制半水硫酸钙晶体轴向生长的情况。上述添加剂与（002）面之间的结合能Eb远高于其他面，顺序为Eb（002）＞Eb（110）＞Eb（200）＞Eb（1-10）。除上述添加剂外，还研究了其他直链烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐对（002）面的影响，得出随着碳原子数量的增加，结合能也会增加。该研究结果有助于HHCaSO4晶体的性能评价和形貌改性剂的选择。

Han等［45］研究了Na2HPO4·12H2O对二水硫酸钙在135℃水热合成α-半水硫酸钙晶须的影响。结果表明，磷的加入通过生成α-半水硫酸钙加速了二水硫酸钙向半水硫酸钙的水热转化，生成了直径更小、长度更短的半水硫酸钙晶须；与没有Na2HPO4·12H2O的空白试验相比，少量（8.65×10-4～4.36×10-3mol/L）Na2HPO4·12H2O导致α-半水硫酸钙晶须的直径从1.0～10.0μm减小到0.5～2.0μm，长度从70～300μm到50～200μm。

2.3 半水硫酸钙晶须的水化过程及水化机理

α-半水硫酸钙晶须本身处于热力学不稳定状态，当与水接触发生水化反应时，晶体的结构和性能都会遭受破坏，所以须对水化问题进行研究。

α-半水硫酸钙晶须的水化过程主要有3个阶段：首先是α-半水硫酸钙晶须水化初始期，其次是二水硫酸钙晶须生成期以及二水硫酸钙晶须的粗化，最后是不同晶体的二水硫酸钙晶体生成期。该过程最显著的特点是晶体形状的变化，例如从最开始纤维状转变成粒状、片状、柱状或者板状。晶体形状的变化也会导致晶须的长径比减小［46-47］。

王宇斌等［48］研究了温度对α-半水硫酸钙水化过程的影响。α-半水硫酸钙晶须水化过程延迟是因为静置水化温度的升高所致，静置水化温度若显著大于100℃，晶须则不会水化。水化温度升高，晶须长径比减小的趋势减弱。α-半水硫酸钙晶须的长径比在水化30 min后可以维持在30左右，前提是在静置水化温度为80℃的条件下；常温时，30 min后会全部水化。因此，生产α-半水硫酸钙晶须要求作业温度≥80℃，并且作业时间＜30 min。研究反应温度对α-半水硫酸钙晶须水化过程的影响，对于今后进一步研究提高α-半水硫酸钙晶须的品质以及应用有重要意义。

高传慧、王静等［49-50］研究了α-半水硫酸钙晶须的水化机理，α-半水硫酸钙晶须具有内部通道，可以通过毛细管吸引水分子，其表面具有—OH、SO42-基团，可以通过氢键与水分子结合，并有活性Ca2+可以通过羟基化机制与水反应。因此，硫酸钙晶须稳定化的关键在于覆盖其表面活性部位并消除其内部通道。为了实现α-HHCaSO4晶须的稳定，使用煅烧来改变晶体结构以及消除内部通道，二元醇作为添加剂与晶须表面的羟基结合，降低水化能力。使用三乙二醇为添加剂时，其最佳浓度为18.8 mmol/L，此时处于空气中的α-HHCaSO4晶须所表现出的耐水稳定性≥7 d。

毛欣钰等［51］主要研究了α-半水硫酸钙晶须水化质量分数对其水化能力的影响。试验表明：随着水化质量分数的升高，晶须的长径比随之增大。水化质量分数最高可达10%、长径比最大可达30。半水硫酸钙晶须的水化能力会随着水化质量分数增大而变弱。

吴士伟［52］针对α-半水硫酸钙晶须的稳定化进行了研究。确定了最佳的试验条件：反应时间为25 min，添加剂选择浓度为0.1%的油酸钠。此时，α-半水硫酸钙晶须的稳定性最强。在静置30 min后只有2%的α-半水硫酸钙晶须发生了水化，可见油酸钠具有很强的稳定化效果。

3 结论

（1）水热合成法是目前为止使用最多的硫酸钙晶须制备方法。常压盐溶液法虽优点明显，但所需的设备复杂，且高浓度盐溶液容易腐蚀设备。有机试剂法最近几年被广泛用于多功能钙基材料合成，有利于制备α-半水硫酸钙晶须，同时可以提高产品浓度。微波加热法作为新兴的制备方法，相对于其他制备方法更加绿色环保。

（2）α-半水硫酸钙晶须的生长机制主要是二水硫酸钙溶解生成Ca2+和SO42-，其结合形成CaSO4·0.5H2O晶核从溶液中过饱和析出，进而在液相环境中生长。原料粒度、杂质含量、反应温度、反应时间、料浆浓度、溶液pH值、添加剂等均是影响晶须生长的主要因素。

（3）添加剂可以显著影响硫酸钙晶须的结晶过程，添加剂调控硫酸钙晶须的形貌主要体现在2个方面：一是添加剂优先吸附在α-CaSO4·0.5H2O的（110）和（100）等侧面，阻碍了侧面的生长，促进了半水硫酸钙晶须沿c轴生长，最终导致晶体长径比增加；二是通过添加剂抑制半水硫酸钙晶体沿c轴生长，改变其轴向与径向生长速率差异，使其转化成六方短柱状α高强石膏。

（4）α-半水硫酸钙晶须与水接触后会发生水化反应，导致其晶体结构被破坏，同时晶须的长度变短，长径比明显减小，严重影响晶须的性能。α-半水硫酸钙晶须的水化受水化温度、水化质量分数影响较明显，而使用添加剂可以降低α-半水硫酸钙晶须的水化能力，起到很好的稳定性作用。