传感品质因数增强的塔姆-表面等离激元杂化模式

魏欣然，梁瑜章，何怡瑾，方蔚瑞，彭伟

大连理工大学物理学院，辽宁 大连 116024

1 引 言

表面等离激元(Surface plasmons,SPs)由于其亚波长局域和近场增强特性[1-3]，在新型光学检测领域受到广泛关注[4-5]。表面等离激元传感技术，因其灵敏度高、响应速度快、免标记、实时动态监测等优势在疾病检测[6]、环境监测[7]以及食品安全[8]等领域已经展现出巨大的应用前景。当前商品化的SPs 传感平台主要是依赖于基于全内反射原理的棱镜耦合型表面等离极化激元(surface plasmon polariton,SPP)[9]。这种传统的SPP 传感平台需要借助棱镜和特定角度斜入射的横磁(transverse magnetic,TM)偏振光满足波矢匹配条件，从而激发金属膜与外部环境分界面处的SPP 模式，并通过解调共振位置处角度、波长、相位和强度等光学信号实现对待测物实时、高灵敏度的定量检测。另外，人们还将功能性纳米材料，如纳米粒子[10]、聚合物[11]、石墨烯[12]、双曲超材料[13]引入到棱镜耦合式SPP 传感平台用于构建新型的棱镜式表面等离激元传感器，这极大地提高了表面等离激元传感器的性能并且拓宽它的应用场景。然而该激发原理由于棱镜结构的存在和对入射角度的严格要求，系统搭建通常需要价格昂贵且体积庞大的精密机械控制系统和光学元件，很难做到集成便携式设计，在很大程度上限制了它的应用领域。

塔姆等离激元(Tamm plasmon polariton,TPP)作为一种特殊的等离激元边界态模式，通常利用一维布拉格光子晶体与金属膜之间的边界就可实现该模式激发。该模式在分界面处的强电磁场局域增强导致的强吸收使其在传感器、滤波器以及吸收器等新型光电子器件领域同样拥有广泛的应用前景[14-16]。不同于上述棱镜结构激发的SPP 模式，TPP 模式的激发无需对入射光进行波矢补偿且在任何偏振光下都可实现。然而，TPP 模式增强的电磁场主要局域在结构内部，很难感知外界环境的变化，这极大限制了它在生化传感领域的应用。为了突破这一限制，研究人员将一维布拉格光子晶体结构集成到传统的棱镜结构上，通过具有特定角度的入射光来同时激发金属膜外表面的SPP 模式以及内表面的TPP 模式[17-19]。由于SPP 模式和TPP模式之间的强耦合作用，生成的杂化模式呈现非常明显的反交叉特性，同时获得窄线宽的杂化模式且该模式具有较高的品质因数。但是，这种TPP-SPP 杂化模式的生成同样需要体积庞大的棱镜和精密机械的入射光角度控制系统，不利于结构的小型化和集成化应用。因此，急需开发一种不仅能够实现两种模式的强耦合还能消除结构对棱镜光学元件和入射光角度的依赖的新型激发方式。

在本文中，我们提出了一种纳米光栅耦合型多层堆叠结构，该结构能够在正入射下实现TPP-SPP 模式的杂化耦合，无需棱镜结构和角度控制系统。该结构主要由三部分组成，具体包括底部内嵌于紫外固化胶膜层的金纳米光栅、中间的一维布拉格光子晶体以及顶部纳米厚度的金膜。在该结构中，它可以在正入射光的激发下在不同波长范围内产生TPP-SPP 杂化模式。该方案的主要工作原理是：正入射到金纳米光栅的偏振光以特定的角度衍射到中间一维布拉格光子晶体中，衍射光同时激发顶部金膜/外界分界面和金膜/一维布拉格光子晶体分界面上的SPP 和TPP 模式，两个模式之间的强耦合作用使结构中形成两个新的TPP-SPP 杂化模式。相比于SPP 模式，短波长的TPPSPP 杂化模式发生蓝移且线宽急剧减少，使得其传感品质因数得到了显著提高。此外，通过改变纳米光栅的周期以及一维布拉格光子晶体的介质层厚度，该结构能够在较宽光谱范围内实现两种模式的强耦合。最后，我们对比研究了不同波长范围内SPP 模式和SPPTPP 杂化模式的体折射率灵敏度和传感品质因数。

2 设计原理和典型特征

图1 描绘了用于高性能传感检测的纳米光栅耦合型多层堆叠结构。如图所示，上表面内嵌金纳米光栅的紫外固化胶层集成在石英基底上，5 对TiO2和SiO2交替层组成的一维布拉格光子晶体位于纳米光栅结构的上面，纳米光栅与光子晶体之间用厚度为h2的ITO 介质层连接，在结构最上面沉积一层厚度为h的金层，待检测的生物分子层位于结构最上面的金层表面。我们可以通过真空镀膜、聚焦离子束和紫外固化胶转移[20-21]等方法实现该结构的制备。在该结构设计中，所采用的结构参数如下：结构底部的紫外固化胶和ITO 连接层的折射率分别为1.56 和1.738；底部金纳米光栅和最上面金层的介电常数来自于Johnson和Christy 文献[22]，结构上表面被折射率为1.33 的液体溶液覆盖；中间一维布拉格光子晶体中TiO2和SiO2层的折射率分别为2.45 和1.46；结构底部金纳米光栅的高度、周期和纳米线宽度分别用符号h1、P和w标注，组成一维布拉格光子晶体的TiO2和SiO2厚度被分别用符号h3和h4标记，且作为一种特殊的一维光子晶体，它不仅折射率沿一个方向周期性变化，其光学厚度还分别满足光子晶体带隙中心波长的四分之一，使特定频率的反射光发生相长干涉并产生光子带隙，即2.45h3=1.46h4=λc/4，其中λc为正入射光照射下光子晶体带隙的中心波长(以下简称为中心波长)。在模拟计算中结构参数的具体数值如表1 所示。

表1 工作在不同波长处高频TPP-SPP 杂化传感结构的几何参数Table 1 Geometric parameters of high-frequency TPP-SPP hybrid sensing structures operating at different wavelengths

图1 传感品质因数增强的纳米光栅耦合型多层堆叠结构。(a) 用于生物分子检测的三维结构示意图；(b) 结构的截面图和对应的材料组成。其中红色箭头代表了TM 偏振光的传播路径，红色曲线代表SPP 和TPP 的电场在结构中的分布特征Fig.1 Nanograting coupled multilayer stack structure for improving sensing figure of merit.(a) Three-dimensional schematic for biomolecule detection;(b) Cross-sectional view of the structure and corresponding material composition.The red arrows represent the propagation path of the TM polarized light,and the red curves represent the distribution characteristics of the electric field of SPP and TPP in the structure

设计结构具体的工作原理如下：偏振垂直于光栅单元纳米线的宽谱光从石英玻璃底部正入射到内嵌于紫外固化胶中的纳米光栅下表面，入射光因光栅衍射的作用而产生具有特定角度的一级衍射光斜入射到光子晶体中(如图1 右侧结构横截面中红色箭头所示)，然后与顶部的金层相互作用同时激发金膜上下分界面处的SPP 模式和TPP 模式，两个模式之间共振耦合形成两个TPP-SPP 杂化模式。在该结构中，通过改变TiO2和SiO2的厚度可调节中心波长λc，从而实现结构中TPP 模式的调谐，同样改变底部金纳米光栅的几何参数尤其是周期可实现SPP 模式的波长调谐。因此，通过调节结构参数可实现TPP 模式和SPP 模式在较宽范围内杂化耦合。

为了阐明TPP-SPP 杂化模式的耦合机制，我们首先对设计的结构进行了简化，即用入射角等于一级衍射角的斜入射光取代结构中底部金纳米光栅的作用，此时结构被简化为多层膜结构。在简化结构的模拟计算中，应用传输矩阵法获得简化结构的反射光谱。其中，纳米光栅的周期与简化计算中入射光角度的对应关系可以用光栅的一级衍射公式获得：sin(θ)=λ/(Pnd),其中，θ为一级衍射角，λ为入射光波长，nd为纳米光栅相邻ITO 层的折射率。从该公式可得知对于同一波长，不同一级衍射角对应不同的光栅周期。结合波矢匹配条件：k0ndsin(θ)=kspp，其中k0和kspp分别为入射光在真空中的波矢以及SPP 的波矢，光栅周期P为536 nm 时所对应的一级衍射透射光正好在750 nm 处激发金膜上表面的SPP 模式。

我们首先将结构顶部的金膜厚度设置为400 nm，此时全反射激发的消逝光无法穿透金膜，因此不能激发金膜上表面的SPP 模式，从而可以单纯研究金膜下表面与光子晶体之间激发的TPP 模式。此外，TiO2和SiO2的厚度根据中心波长的取值而做相应的调整。图2(a)显示了该结构中光子晶体中心波长λc的变化对TPP 模式的影响。为了清晰地显示结果，结构反射强度最小值用红色标注，同样图中红色的位置代表着TPP 模式的激发。从图中可以清晰地看到，当光子晶体的中心波长低于1000 nm 时，简化结构中没有零阶TPP 模式生成。随着光子晶体中心波长λc逐渐增加且大于1000 nm 时，低阶TPP 模式导致反射最小值在反射光谱中出现，并随着中心波长λc的增加，TPP 模式的共振波长逐渐红移，这说明TPP 模式的共振波长与光子带隙的中心波长λc成正比。

图2 结构简化后的反射光谱。当入射光的角度等于周期为536 nm 纳米光栅的一级衍射角并且结构上表面金膜厚度分别为(a) 400 nm 和(b) 40 nm 时，光子晶体中心波长对金膜-光子晶体多层结构反射光谱的影响；(c) 结构中入射光波矢与能量之间的关系，以及SPP 模式(黄色短虚线)和低阶 TPP 模式(青色短虚线)单独激发时的色散曲线；(d) 仅激发TPP 模式(黄色曲线)和SPP 模式(蓝色曲线)结构的反射光谱以及TPP 和SPP 间强耦合(红色曲线)对应的反射光谱Fig.2 The reflection spectra of the simplified structure.When the incident angle is equal to the first-order diffraction angle of the nanograting with a period of 536 nm and the thicknesses of the gold film on the top surface of the structure are (a) 400 nm and (b) 40 nm,respectively,the effect of the center wavelength of the photonic crystal on the reflection spectra of the gold film-photonic crystal multilayer structure;(c) The relationship between the wavevector and the energy of the incident light in the structure,and the dispersion curves excited separately by the SPP mode (yellow short dashed curve) and the low-order TPP mode (cyan short dashed line) ;(d) The reflection spectra of the structure that only excites TPP mode (yellow curve) and SPP mode (blue curve),and the reflection spectra corresponding to the strong coupling between TPP and SPP (red curve)

为了同时激发金膜上表面的SPP 模式，需要将金膜降到消逝光能穿透的厚度，这里将金膜厚度设置为40 nm。图2(b)展示了在光栅的一级衍射角下简化结构在不同光子带隙中心波长下的反射谱。同样，当光子晶体的中心波长低于1000 nm 时，结构反射光谱中的TPP 模式依旧不能被激发，但由于斜入射的光能满足金膜上表面SPP 模式的激发条件使得在反射光谱中出现SPP 模式。随着光子晶体中心波长的增加，SPP 的共振波长几乎不变。这说明当结构中没有低阶TPP 产生时，高阶TPP 模式几乎对SPP 模式的共振波长以及共振线宽没有影响。当光子晶体的中心波长大于1000 nm 时，结构的反射光谱发生变化，出现非常明显的反交叉特性。这主要是由于当中心波长大于1000 nm 时，结构中的TPP 模式也会被激发，此时结构中TPP 和SPP 模式之间发生强耦合形成两个SPP-TPP 杂化模式，分别位于未杂化SPP 模式的高频和低频位置。当光子晶体中心波长进一步增加时，TPP 模式逐渐减弱使得两种模式之间耦合逐渐减弱直至耦合杂化消失，最终反射光谱中仅有的SPP 模式回到初始位置。为了进一步证明两种模式之间的杂化耦合作用，我们通过传输矩阵法进一步给出了所设计结构的波矢与能量之间关系，如图2(c)所示。SPP 模式和低阶TPP 模式在单独激发时，它们的色散曲线分别用黄色和青色的短虚线描绘。从图中明显发现，SPP 模式和低阶TPP 模式单独激发时，它们的色散曲线彼此相交，这说明了在没有强耦合相互作用时，两种模式可以在同一波长下被同时激发。然而，当以上两种模式发生强耦合时，色散曲线之间表现出明显的反交叉作用，并形成间隙。这证明了两种模式之间存在的强耦合作用，会产生两种新的杂化模式。

图2(d)中分别描述了三种结构的反射光谱：黄色曲线为光子晶体中心波长1250 nm 和金膜厚度为400 nm 的结构在一级衍射角下的反射光谱；蓝色曲线为光子晶体中心波长0 nm (没有光子晶体存在)和金膜厚度40 nm 在一级衍射角下的反射光谱；红色曲线为光子晶体中心波长为1250 nm 和金膜厚度为40 nm 在一级衍射角下的结构反射光谱。以上三种结构反射光谱在图2(a)和2(b)中用虚线标记。从图2(d)中可以清晰地看到，相比于SPP 模式，由于模式间的强耦合导致的短波长SPP-TPP 杂化模式的带宽明显减少，这能有效提高传感器检测的品质因数，从而增强传感器的检测性能。

以上仅模拟了简化多层结构中TPP 和SPP 模式间的杂化耦合，并没有考虑实际纳米光栅结构的存在对两者间耦合的影响。下面我们采用时域有限差分法研究了设计结构的光学性质。与图2(c)相似，图3(a)同样给出了三种典型结构的反射光谱。图3(a)中所采用的结构参数与图2(c)中的相一致，不同的是所有结构的底部均存在周期为536 nm 的金纳米光栅、且均采用正入射。我们能清晰地看到图3(a)中的结果与图2(c)的几乎一致，即由于SPP (标记为D1)和TPP(标记为D2)模式之间的强耦合生成两个杂化模式，一个位于高频位置(标记为D3)，一个位于低频位置(标记为D4)。但是，结构底部存在纳米光栅结构时，结构激发模式所对应的反射谷深度明显变浅，这主要是因为结构中的TPP、SPP，以及TPP-SPP 杂化模式的激发所用到的纳米光栅的一级衍射光效率无法达到100%。相比于长波长的低频杂化模式，短波长高频杂化模式不仅拥有高的共振深度还拥有窄的线宽，因此在下面的传感研究中，我们将主要研究该高频杂化模式的传感性能。为了进一步阐明三种结构中SPP、TPP 以及SPP-TPP 杂化模式的光学特性和生成机制，图3(b)～3(d)分别给出了它们对应的共振波长处的空间电场强度分布。如图3(b)所示，光子晶体中心波长为0 时，结构中不存在光子晶体。此时结构中的电场主要局域在金膜上表面且垂直表面方向呈指数衰减，这是金膜表面SPP 模式的典型特征，电磁场分布表明该结构仅可激发上表面的SPP 模式。图3(c)展示了在共振波长D2处仅激发TPP 模式的空间电场强度分布，它的电场主要局域在顶部金膜与光子晶体的分界面附近，并且电场强度在光子晶体中沿着光传播方向依次增强并且在金膜下表面达到最大值。在该结构中的TPP 模式的电场无法渗透到外部环境而是分布在结构内部，因此TPP 模式不适用于检测外部环境变化。在本文设计的结构中两个TPP-SPP 杂化模式对应的空间电场分布如图3(d)和3(e)所示，对于在短波长D3位置处的高频杂化模式，空间电场强度分布既包含了SPP 电场的特征又具有TPP 电场的特征，这充分体现了两个模式间杂化耦合。在金膜上表面处的电场强度变化与图3(b)中SPP 的电场强度分布一致，而在金膜下表面以及光子晶体中的电场与图3(c)中的TPP 电场分布保持一致，这说明当两个模式发生耦合时，它们之间的能量有可能发生转化。长波长D4位置处的低频杂化模式与高频D3模式的电场分布几乎一致，但其场强要弱得多且相对来说TPP 模式分布更加明显。需要注意的是，光栅的材料对结构的模式杂化影响较小，但需调整改变光栅的参数。例如，当底部金光栅换成二氧化钛介质光栅时，光栅的厚度急剧增加。

图3 光栅耦合型多层堆叠结构的反射光谱和共振位置处的电场分布。(a) 三种典型结构的反射光谱，反射光谱中存在TPP(黄色曲线)和SPP(蓝色曲线)模式以及TPP-SPP 杂化模式(红色曲线)；(b) SPP 模式和(c)TPP 模式的空间电场强度分布；(d) 高频和(e)低频TPP-SPP 杂化模式对应的空间电场强度分布。右侧插图中的曲线为电场强度分布图中虚线位置处的对应的电场强度变化Fig.3 Reflection spectra and electric field distributions at the resonance positions of the grating-coupled multilayer stack structure.(a) Reflection spectra of three typical structures,in which there are TPP (yellow curve) and SPP (blue curve) modes and TPP-SPP hybrid mode (red curve) generated;The spatial electric field intensity distributions of (b) SPP mode,(c) TPP mode;(d) High-frequency and(e) low-frequency TPP-SPP hybridization modes.The curve in the right inset is the variation of electric field intensity at the dotted line position in the electric field intensity distribution diagrams

3 传感性能研究和结果讨论

为了系统地评估窄线宽的高频TPP-SPP 杂化模式的传感检测性能，我们分别从体折射率灵敏度和传感品质因数两个方面对该杂化模式进行定量分析。首先，图4(a)给出了结构顶部外界环境折射率变化对该杂化模式的影响。当外界环境折射率从1.33 逐渐增加到1.35 时，TPP-SPP 杂化模式的共振波长逐渐红移且保持窄的带宽，但其共振深度有所减少，这主要是源于环境折射率使得SPP 共振峰红移从而使得其与TPP 模式的耦合减弱。作为直接对比，图4(b)还给出了在没有光子晶体的结构中仅激发的SPP 模式在不同外界环境折射率下的变化。我们看到随着外界环境折射率逐渐增加，SPP 模式的共振波长同样也出现逐渐红移且共振深度几乎保持不变。但图4(b)中SPP 模式的共振线宽要比图4(a)中的高频杂化模式要宽的多，这是两种模式之间最主要的不同。图4(c)总结了两种结构中各自模式在不同外界环境折射率下的波长漂移量，SPP 模式和TPP-SPP 模式分别用蓝色星号和红色星号标记。通过线性拟合，我们能够获得SPP 模式和高频TPP-SPP 模式的体折射率灵敏度分别为537 nm/RIU 和279 nm/RIU。因此，相比于SPP 模式，杂化模式的体折射率灵敏度有一个明显的降低。除了体折射率灵敏度，我们还调查了杂化模式传感品质因数(figure of merit，FOM)，它被定义为共振模式的体折射灵敏度与线宽之间的比值，主要用于表征模式的传感精度[23]。图4(d)分别给出了在不同外界折射率下，SPP 和TPP-SPP 杂化模式的传感品质因数。与体折射灵敏度不同的是，TPP-SPP 杂化模式和SPP 模式的传感品质因数在不同外界折射率下几乎保持不变且大约为120 RIU-1(红色星号)和65 RIU-1(蓝色星号)。TPP-SPP 杂化模式的高传感品质因数源于其窄的线宽，因此设计的光栅耦合型多层结构激发的杂化模式有效提高了传感的品质因数。

图4 传感性能的定量评价。不同外界环境折射率下激发(a) TPP-SPP 杂化模式和(b) SPP 模式结构的反射光谱;(c) 外界折射率变化引起的共振波长的偏移量；(d) 不同外界环境折射率下SPP 模式(蓝色标记)和TPP-SPP 杂化模式(红色标记)的传感品质因数Fig.4 Quantitative evaluation of the sensing performance.Reflection spectra of structures with (a) TPP-SPP hybrid mode and(b) SPP mode at the ambient with different refractive indexes;(c) The amount of red-shift of the resonance wavelengths caused by the change of the external refractive index;(d) Sensing figures of merit of TPP-SPP hybrid mode (red mark)and SPP mode (blue mark) under the ambient surroundings with different refractive indexes

由于设计结构中的SPP 模式和TPP 模式独立可调谐性，因此我们通过改变底部光栅的周期P以及光子带隙的中心波长λc可实现TPP-SPP 杂化模式在较宽光谱范围内(从600 nm 到900 nm)调谐。作为代表性的例子，我们在下面展示了高频TPP-SPP 杂化模式在波长631 nm 和844 nm 处激发的结构，相应的纳米光栅的周期P和光子晶体的中心波长λc的具体数值见表1 所示。图5(a)和5(b)分别给出了工作在631 nm 和844 nm 波长处的高频TPP-SPP 杂化模式所对应结构的反射光谱。作为对比，仅激发SPP 模式的结构反射光谱也被显示在图5(a)和5(b)中，且共振波长分别位于650 nm 和850 nm 处。我们发现，相比于未耦合的SPP 模式，高频TPP-SPP 杂化模式均发生蓝移、共振模式深度增加且线宽明显减少。为了进一步定量分析不同波长(不同结构周期和不同光子晶体中心波长)处杂化模式的传感性能，图5(c)和5(d)分别给出了不同结构周期下TPP-SPP 杂化模式和SPP 模式的体折射率灵敏度和传感品质因数的对比结果。我们发现，随着光栅周期的增加，TPP-SPP 杂化模式和SPP 模式的共振波长增加，相应的体折射率灵敏度也逐渐增强。在相同的结构周期下，SPP 模式的体折射率灵敏度始终高于TPP-SPP 杂化模式(图5(c))。但由于TPP-SPP 杂化窄的线宽导致其传感品质因数始终高于SPP 模式，并随着结构周期和共振波长的增加而增加(图5(d))。因此，选择较长工作波长更有利于充分发挥出TPP-SPP 杂化模式的传感优势。

图5 在波长(a) 631 nm 和(b) 844 nm 处激发高频TPP-SPP 杂化模式所对应结构的反射光谱。SPP 模式的反射光谱作为参考。不同结构周期下TPP-SPP 杂化模式和SPP 模式的(c)体折射率灵敏度和(d)传感品质因数Fig.5 Reflection spectra of the structures corresponding to the excited high-frequency TPP-SPP hybrid mode structures at the wavelengths of(a) 631 nm and (b) 844 nm.The reflection spectra of the SPP mode are used as a reference;(c) Bulk refractive index sensitivity and (d) sensing figure of merit of TPP-SPP hybrid mode and SPP mode at different structural periods

4 结 论

总之，我们在理论上设计和提出了一种光栅耦合型的多层堆叠结构。在该结构中，利用底部纳米光栅对正入射光的衍射作用实现了金膜上下表面SPP 和TPP 模式的同时激发，从而产生杂化耦合。结构中生成的高频TPP-SPP 杂化模式由于其窄带的特性极大地提高传感检测的品质因数，因此该结构能被用于发展高性能传感检测平台。利用光栅衍射对入射光方向的调控作用，不仅取代了传统庞大棱镜激发装置还实现了入射光的正入射激发，使其设计的结构更易于小型化和集成化。最后，我们利用SPP 和TPP 模式的独立调谐性，实现了高频TPP-SPP 杂化模式在宽谱范围内的激发，同时发现激发波长越长所激发的杂化模式的传感性能越好。该工作中所提出的结构设计不仅丰富了表面等离激元理论，还有效地扩展了表面等离激元传感器的实际应用场景。