航空压力环境对锂离子电池热解气体爆炸极限影响*

张 伟，郝朝龙，刘添添，曲奕润，张青松，陈 达

(1.中国民航大学 天津市民航能源环境与绿色发展工程研究中心，天津 300300；2.中国民航大学 交通科学与工程学院，天津 300300；3.中国民航大学 安全科学与工程学院，天津 300300)

0 引言

锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、环境友好等特点越来越多应用于汽车、储能和航空等领域[1-2]，锂离子电池航空运输量也随着锂离子电池市场的扩大而增加。然而，由于滥用锂离子电池致其释放可燃气体(CO、H2、C2H4等)导致火灾或者爆炸进而引发的航空事故逐渐引起人们的关注[3-6]，自2006年以来，美国联邦航空局所记录的在飞机或机场发生的锂离子电池安全事故已有316起。由于空运状态下的锂电池缺乏基于电池管理系统温度、电压的故障检测，同时航空锂离子电池热失控与普通火灾相比具有救援极为困难以及死亡率高的特殊性，因此开展航空锂离子电池热危险性、早期故障特征气体成分、热失控过程气体动态分析对保障航空安全及航空锂离子电池故障早期诊断技术发展具有重要意义。

近年来，研究人员对锂离子电池安全性进行大量研究，Somandepalli等[7]为研究锂离子电池在封闭空间热失控时可能发生的燃烧和爆炸危险，用GC-MS测量不同SOC下锂离子电池热失控后的气体成分；Larsson等[8]使用傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared,FTIR)光谱技术研究不同SOC、不同容量以及在火焰中引入水雾对商用LFP锂离子电池在受控的丙烷火中的燃烧产生HF和POF3含量的影响，结果发现所有测试都在释放的气体中发现HF；Golubkov等[9]研究100%SOC下3种18650型商用锂离子电池的热失控特性，用GC定量分析热失控产生的气体成分，发现所有的锂电池均释放大量易燃氢气和碳氢化合物；Larsson等[10]采用FTIR和MS分别对7种不同类型(不同的化学成分，电池设计和尺寸)商用锂离子电池在燃烧过程中释放的氟化物气体进行定量测量，结果表明电池在火灾过程中可以释放大量的HF，而且释放速率受电池类型和SOC水平的影响；Chen等[11]分别在合肥(100.8 kPa)和拉萨(64.3 kPa)进行锂离子电池热失控实验，研究发现在低压环境下，电池着火更快，但质量损失和总放热量会降低；Peng等[12]利用FTIR研究68 Ah袋装锂离子电池热失效产生的毒性气体，对主要有毒气体CO，HF，SO2，NO2，NO，HCl的毒性和热危险性进行定量评价，结果表明，刺激性气体的危害明显大于窒息气体，HF和SO2比其他火灾气体具有更大的毒性；Yuan等[13]使用GC对4种具有代表性的矿用车辆用锂离子电池热失控后排放的主要气体成分进行定量，研究结果可用于降低矿山供电设备中锂离子电池的火灾风险。

综上所述，目前研究多是对不同阴极材料、不同SOC、不同外型以及不同容量等条件下的电池展开研究，鲜有研究探究航空器巡航状态下锂离子电池热失控早期故障特征气体成分、热失控过程气体动态演变以及气体危险性(气体浓度、气体生成量以及气体爆炸极限等)。再者，研究人员多使用GC-MS和FTIR分析锂离子电池热失控气体成分信息，GC-MS检测灵敏度高、分离效果好，但其检测周期长，不能满足锂离子电池热失控气体实时检测[14]。FTIR虽然没有GC-MS的缺点，但其不能检测同核双原子分子(如H2、N2、O2等)，而H2是电池故障排气重要的组成成分[15]。此外，每种待测气体都需1个特定波长的激光来实现气体的有效检测[16]。气体拉曼光谱技术可使用单波长激光在线原位定量检测电池热失控释放的气体，高效解决电池热失控释放气体瞬时组分和浓度检测问题[17]，但由于气体拉曼散射信号极其微弱，导致拉曼光谱仪器的检出限相比GC-MS不具有优势[18]。因此，综合考虑上述气体检测技术的优势，本文提出GC-MS和拉曼光谱技术的耦合对电池热失控释放气体进行分析，使用GC-MS确定常压和低压下不同SOC电池早期热故障产生气体的完整成分列表，气体成分列表用于确定空运电池热失控早期预警机制的特征气体类型，气体拉曼光谱技术对电池热滥用全过程释放的气体成分进行原位定量检测。使用自主研制的热滥用实验平台对不同SOC锂离子电池分别在常压101 kPa和航空器巡航低压30 kPa进行热滥用实验，从温度、电压、压力、早期故障气体类型、气体动态演变及气体爆炸极限等方面对电池热失控行为进行综合研究，以期为保障锂离子电池在航空领域的安全运输及应用提供理论支持与数据支撑。

1 实验流程与方法

1.1 锂离子电池样本

实验使用同一批市售的商用电池，电池型号为18650，电池外壳为铝合金，直径8 mm，高度65 mm，其额定容量为2 600 mAh，额定电压为3.63 V，放电截止电压为2.75 V，平均质量为44 g，每个电池的正极端子配有安全排气口。电池通过充放电测试装置(中国武汉蓝电电子有限公司，CT2001B)以恒流-恒压的充电模式分别充电至25%和100%SOC。

1.2 实验装置

锂离子电池热安全实验装置如图1所示。该装置主要包括2个子系统，分别为左侧电池热滥用密封高压釜以及右侧气体分析系统，气体分析系统由气体拉曼光谱仪和GC-MS串联组成，系统之间由内径3 mm不锈钢管连接。

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental devices

如图1(a)所示，密封高压釜由圆柱型的不锈钢主体和不锈钢盖提供1个密闭的5 L热滥用环境，高压釜的顶部和底部有多个气体采样孔，隔膜泵将高压釜内的气体经过顶部出气孔连续通入气体分析系统，底部的气孔用于将排出的气体经外部气路循环通回容器内保持密封环境，高压釜的内部环境压力由真空泵控制，热电偶、电池正负极延长线和加热套筒通过航空插头分别和TP100数据记录仪进行电连接，容器顶部的压力传感器实时监测环境压力变化。

实验室采用高灵敏激光拉曼光谱系统(天津智巧数据科技有限公司，GasEye2000)，如图1(b)所示激发光源选用532 nm波长的激光器，激发光纤传输激发光至耐高温拉曼探头，拉曼探头收集的气体分子散射光信号通过收集光纤，传输至拉曼光谱仪，精密电子控压阀和限流阀协调控制气体池内的压力。

选用Agilent Technologies公司制造的6890P气相色谱仪和5975C质量选择检测器，如图1(c)所示，电池安全阀开启时，通过自动进样器控制气体进入GC-MS中细致分析早期故障特征气体组分。

1.3 实验方法

实验之前，将充电完成的电池塑料包装移除，K型热电偶被点焊到电池外壳上测量其表面温度，正负极引出电线测量其电压变化。随后，将电池放入加热环中，并固定至容器底部，进行电连接，按照图2所示的方法检测实验装置的密封性，防止热失控过程中产生的高压气体泄漏及外界环境进入反应容器影响实验结果。完成高压釜气密性检测后，使用真空泵控制高压釜内部压力为30 kPa，开启直流电源稳定控制加热套筒以40 W的加热功率加热电池，直至电池达到热失控，同时打开隔膜泵将高压釜内部气体循环至气体分析系统。在每次测试后，彻底清洁高压釜，使用风扇对其吹扫，最大限度地减少对下一次实验的潜在干扰。

图2 高压釜气密性检测流程Fig.2 Flow chart of airtightness detection on autoclave

2 结果与讨论

2.1 温度、电压及高压釜内压力变化规律

2.1.1 热失控过程的阶段划分

图3为100%SOC在2种压力下的热滥用过程，显示电池表面温度、电压、高压釜内压力数据。为了便于比较和分析电池热失控的危险性，根据图3中电压和温度随时间变化的趋势，将热失控过程分为Ⅰ～Ⅴ5个阶段。

图3 100% SOC时不同环境压力下电池滥用温度、高压釜内压力、电压变化规律Fig.3 Changes of thermal abuse temperature, pressure in autoclave and voltage under different environmental pressures at 100%SOC

由图3可知，阶段Ⅰ中，加热套环持续加热电池，电池温度逐渐上升；阶段Ⅱ中，在此阶段开始时刻，电池电压突然下降，此时电池表面的时间和温度分别用tdrop和Tdrop表示；阶段Ⅲ开始时，电池内部压力因电解液持续受热蒸发不断增加，内部压力达到安全阀的开启阈值，内部气体被释放，安全阀开启的时间和温度分别用tvent和Tvent表示，电池表面温度因安全开启释放部分热量发生短时间下降现象，同时电池的电压发生第2次突然下降，罐体内压力因电池气体释放而突然增高；阶段Ⅳ的开始时间(tTR)是热失控触发温度(TTR)出现的时刻，TTR由电池表面升温速率持续超过1 ℃/s时测定，数秒之后，电池的表面温度因为内部剧烈反应放热呈现每秒数百度的剧烈增涨，这种现象很难被停止，形成火三角时，电池发生剧烈的燃烧甚至爆炸现象，电池表面温度和罐内压力突然升高，电池表面最高温度及罐内最大压力分别用Tmax和Pmax表示，最大温升速率(dT/dtmax)是评价电池热安全性的重要标准，Tmax和dT/dtmax可以反映电池热失控内部化学反应强度[19]；电池温升速率(dT/dt)<0标志着阶段Ⅴ的开始，电池温度和压力也出现逐渐下降的现象。

2.1.2 SOC对电池热安全性的影响

表1为9种关键参数全面表征不同SOC对电池热安全性的影响规律，可以观察出，这些关键参数和SOC表现出非常强的规律性。当环境压力相同时，tdrop，tvent，tTR随着SOC增加呈现降低的趋势。30 kPa下的100%SOC电池热滥用tdrop，tvent，tTR分别比25%SOC低75，126，468 s；101 kPa下的100%SOC电池热滥用tdrop，tvent，tTR分别比25%SOC低71，134，437 s。Tdrop，Tvent，TTR也随着SOC增加而降低，而Tmax，Pmax，dT/dtmax随SOC的增加呈现相反的趋势，以环境压力101 kPa为例，100%SOC电池的Tdrop，Tvent，TTR分别比25%SOC低10，17，81 ℃，100%SOC电池的Tmax，Pmax，dT/dtmax分别比25%SOC高144 ℃，154 kPa，106 ℃/s。

表1 不同实验下电池的关键参数Table 1 Key parameters of battery in different experiments

上述结果表明，随着SOC的增加，电池越早且越容易进入热失控状态，并且电池热失控越剧烈，内部化学反应强度和燃烧现象越剧烈，这是因为SOC越高，阳极嵌入的锂离子越多，电解质与锂离子的反应越剧烈，同时阴极在高SOC下更活跃，增加锂离子电池的火灾风险。

2.1.3 环境压力对电池热安全性的影响

表1的关键参数同时显示了飞机巡航环境压力30 kPa和常压101 kPa对电池热安全性的影响规律。在相同SOC下，tdrop，tvent，tTR随着环境压力的增加而显著升高，当SOC为25%时，30 kPa下的电池热滥用tdrop，tvent，tTR分别比101 kPa下的电池热滥用低26，55，36 s；当SOC为100%时，30 kPa下的电池热滥用tdrop，tvent，tTR分别比101 kPa下的电池热滥用低30，47，67 s。环境压力对电池Tdrop，Tvent，TTR的影响不明显，但是101 kPa下的电池Tdrop，Tvent，TTR的值更低一些。Tmax，Pmax，dT/dtmax随着环境压力的增加而增大，101 kPa下100%SOC电池的dT/dtmax比相同实验条件的电池高50 ℃/s，30 kPa下100%SOC电池热失控引起的最大超压为203 kPa，空运成千上万的锂离子电池发生热失控级联传播时，爆炸威力很容易穿透货舱减压面板，引起严重的航空事故。

综上所述，30 kPa环境中的空气量远小于101 kPa下的空气量，空气的导热性也会大幅度下降，热量更容易在电池内部聚集。因此30 kPa下的电池比101 kPa下的电池更早进入热失控，但是101 kPa下的电池热失控更危险，这是因为101 kPa环境中的含氧量远高于30 kPa，电池释放的可燃气体燃烧爆炸更为剧烈，释放出更多的热量，内部反应强度更大，引起的超压更高。

2.2 锂离子电池热滥用释放气体分析

2.2.1 GC-MS气体成分分析

在锂离子电池热失控早期阶段，电池内部会发生许多电化学副反应，反应产生的气体通过安全阀释放至外界环境中，通过对这些特征故障气体的检测可实现空运状态下锂离子电池故障早期预警。表2为GC-MS检测到的4种条件下锂离子电池安全阀开启时释放的不同气体组分，其中CO，CO2，PF3，C2H4，电解液(C3H6O2、C3H6O3、C4H8O2)均在4种实验条件下出现，而C2H4O2，C2H6，C6H6，CH2F2只在部分实验条件下出现，不可稳定识别电池早期故障。

表2 不同实验条件下GC-MS的气体分析结果Table 2 Gas analysis results of GC-MS under different experimental conditions

电池热失控早期普遍释放气体的产生机理可以用电解质、电极材料、固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface，SEI)等物质的热分解和反应来解释，电池早期释放的CO2和C2H4可能来源于阳极表面SEI中的亚稳定物质受热分解[1]，例如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等。(CH2OCO2Li)2的分解化学式如式(1)所示：

(1)

当钝化的SEI层分解导致阳极暴露在电解液中时，阳极嵌入Li也可能与电解液碳酸乙烯脂(C3H4O3)发生反应生成C2H4[4]，如式(2)所示。C3H4O3的沸点在248 ℃，电池热失控早期释放的少量C3H4O3进外界时会迅速液化，因此GC-MS没有检测到该物质。

(2)

CO是1种无色、无臭的剧毒气体，与人体血红蛋白具有非常强的亲和力，会导致组织缺氧，早期CO的可能反应来源是阳极的嵌入Li还原CO2[8]，如式(3)所示：

(3)

PF3是1种无色、有刺激性恶臭味的剧毒气体，会导致皮肤灼伤，其可能来源于电解质LiPF6的受热分解。

综上所述，航空锂离子电池可利用CO，CO2，PF3，C2H4及电解液(C3H6O2、C3H6O3、C4H8O2)等气体为早期故障特征进行诊断，为飞行员实施应急处置提供时间裕度，大大提前灭火剂释放的时间节点，增强灭火剂的灭火效果，避免热失控进一步发展，这对减轻航空器飞行状态下电池危险的担忧、有效提高航空器飞行安全性、保护机组人员生命安全具有重要意义。

2.2.2 拉曼光谱技术气体成分在线分析

Koch等[20]在高压釜内对51个锂离子电池热失控过程中释放气体进行全面分析检查，并与文献比较后确定CO2，CO，H2为锂离子电池热失控排放的主要气体成分，3种气体体积占电池释放气体总体积87.21%左右。因此，本文采用气体拉曼光谱仪对空气成分(O2、N2)，CO2，CO，H2进行标定，采用偏最小二乘方法对O2，N2，CO2，CO，H2的光谱波段进行建模量化，这5种气体的定量模型均方根误差小于0.34%，R2大于0.996，可对锂电池热失控释放气体浓度进行精准分析。图4为不同实验条件下电池热滥用过程中O2，N2，CO2，CO，H2随时间的演变。由图4可知，O2和N2在不同实验条件下均出现2次突然下降，第1次是因为电池安全阀打开，释放出气体导致O2和N2体积相对占比变低；第2次是因为电池发生剧烈的热失控释放出大量气体并燃烧，导致O2被消耗，N2体积相对占比也发生下降，其中100%SOC锂离子电池由于热失控燃烧极为剧烈，高压釜内的O2被燃烧完全消耗。电池发生热失控时，CO2，CO，H2浓度急剧升高，其中25%SOC锂离子电池热失控剧烈程度较低，生成微量的CO量因未达到拉曼光谱仪检测限，导致CO拉曼信号没有被检测到，如图4(a)和图4(c)所示。

图4 不同实验条件下O2，N2，CO2，CO，H2浓度随时间的演变Fig.4 Evolution of O2,N2,CO2,CO and H2 concentration with time under different experimental conditions

提取锂离子电池热失控结束后的拉曼光谱进行定量分析，4种实验条件下的电池热失控结束后，高压釜内的O2，N2，CO，H2，CO2浓度如图5所示。由图5可知，25%SOC锂离子电池在30 kPa下热失控的O2，N2，CO2，CO，H2浓度分别为17.76%，67.90%，3.44%，0%，1.93%；100%SOC锂离子电池在30 kPa下热失控的O2，N2，CO2，CO，H2浓度分别为0%，36.38%，13.93%，24.74%，17.33%。25%SOC锂离子电池在101 kPa下热失控的O2，N2，CO2，CO，H2浓度分别为18.34%，73.01%，3.21%，0%，2.39%；100%SOC锂离子电池在101 kPa下热失控的O2，N2，CO2，CO，H2浓度分别为0%，51.81%，16.87%，17.64%，10.85%。

图5 锂离子电池热失控结束后高压釜内气体浓度Fig.5 Gas concentration in autoclave after thermal runaway of lithium-ion battery

2.3 气体释放量分析

获得不同实验条件下电池释放气体体积对于比较结果很重要。实验记录的气体温度和压力通过理想气体定律可以计算出电池释放气体的总生成量[21]，计算公式如式(4)所示：

n=PV/RT

(4)

式中：n为罐内气体物质的量，mol；P为罐内的压强，Pa；V为罐的有效体积，m3；R为摩尔气体常数，取8.314 J/(molK)；T为气体温度，K。

每种气体的生成量可通过其体积占比与热失控结束后容器内气体总体积相乘得到，结果如表3所示。由表3可知，当环境压力相同时，高SOC电池反应剧烈生成CO2，CO，H2体积明显高于低SOC；当SOC相同时，30 kPa下电池热失控受O2量限制，燃烧反应释放的热量低于101 kPa，导致30 kPa下电池内部链式反应剧烈强度低于101 kPa，因此101 kPa下电池热失控生成CO，H2体积高于30 kPa。

表3 不同实验条件下CO2，CO，H2的生成体积Table 3 Production volume of CO2,CO and H2 under different experimental conditions

2.4 气体爆炸潜在危险性评估

除对比分析气体成分外，本文通过计算热失控结束后释放热解气体的爆炸极限，评估不同实验条件下气体潜在危险性。电池热失控释放出的可燃气体(H2，CO)积聚在飞机货舱内，遇到火源存在二次爆炸风险，剧烈的爆炸可导致飞机货舱过压，从而危及飞机货舱的完整性，因此本文通过Le-Chatelier公式计算可燃气体的爆炸极限，为锂离子电池航空运输的安全设计提供理论支撑，但锂电池热失控会释放惰性气体成分CO2，对爆炸具有抑制作用，因此锂离子电池热解气体爆炸极限计算使用改进后的Le-Chatelier公式[22]，如式(5)～(6)所示：

(5)

(6)

式中：Lm为LIB热失控后产生气体混合物的爆炸极限，%；xi为可燃气体混合物中成分i的体积百分比，%；Li为可燃气体混合物中成分i的爆炸极限，%；LM为惰性气体中气体混合物的爆炸极限，%；B为惰性气体的体积分数，%。

通过式(5)～(6)可计算出30 kPa下25%SOC，100%SOC的锂离子电池热解气体爆炸极限范围分别为6.58%～24.38%，8.01%～53.35%；101 kPa下25%SOC，100%SOC的锂离子电池热解气体爆炸极限范围分别为6.08%～22.58%，8.89%～46.81%。由此可知，SOC越高，电池热失控反应越剧烈，释放出的易燃气体越多，爆炸极限范围随着SOC的增加呈现越宽的趋势。压力越低，锂离子电池热失控释放的易燃气体因O2含量限制，燃烧消耗较少，易燃气体与惰性气体的比例相对于常压增加，爆炸极限范围随着压力的降低而变宽。综上所述，电池热解气体的潜在爆炸危险性随着SOC的增加而增加，随着环境压力的降低而增加。

3 结论

1)根据实验记录的温度压力以及电压数据变化，将热失控过程分为5个阶段，并且全面总结分析压力和SOC对电池热安全性的影响。SOC越高且环境压力越低，tdrop，tvent，tTR越小，电池越早进入热失控；SOC和环境压力越高，Tmax，Pmax，dT/dtmax越大，电池热失控危险性更高。

2)气体拉曼光谱技术和GC-MS耦合对锂电池热滥用释放的气体进行分析，确定可作为航空锂电池热失控早期预警特征的气体为CO，CO2，PF3，C2H4及电解液(C3H6O2、C3H6O3、C4H8O2)，并对这些气体早期产生的机理进行解释，成功检测出锂离子电池热滥用过程中O2，N2，CO2，CO，H2浓度和时间的关系，证明气体拉曼光谱技术和GC-MS互补性在分析电池热解气体方面具有很强的优势。

3)通过公式计算出不同实验条件下电池释放CO2，CO，H2气体量以及爆炸极限。压力和SOC越高，生成的气体量越多，气体的毒性越大；压力越低，SOC越高，电池热解气体的爆炸极限越宽，气体的潜在爆炸危险性更高。研究结果为锂离子电池航空安全运输及电动飞机使用中的热失控防护提供理论支撑。