冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用下纳米SiO2对混凝土性能影响研究

宋晶颖， 许玲玲， 买 哲

(新乡学院，河南 新乡 453000)

0 引 言

混凝土材料在当前的建筑领域应用最为广泛，但由于我国西北地区的盐渍土环境中存在着高浓度的硫酸根离子且昼夜温差较大，该地区的混凝土长期受到冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用降低了混凝土的结构安全性，同时也缩短了其使用年限[1-4]。而随着国家“十四五”规划的出台，对西北地区建设的投入越来越大，因此研究冻融循环与硫酸盐耦合作用下混凝土的性能影响具有十分重要的意义。

纳米SiO2属于无机化工材料且具有良好的火山灰活性、微集料填充作用和晶核效应，将其掺入混凝土中能够显著改善混凝土的强度和耐久性能[5-6]。朱迎等[7]研究发现，在混凝土中掺入纳米SiO2能够有效提高混凝土的抗压强度。张鹏等[8]通过对纳米SiO2混凝土三点弯曲小梁试件进行了断裂试验，结果表明纳米SiO2的掺入使混凝土切口小梁试件临界裂缝嘴张开位移和临界裂缝尖端张开位移均有不同程度的增大，即纳米SiO2的掺入可以提高混凝土的断裂韧度。梅军帅等[9]研究表明，纳米SiO2的异相晶核效应、高火山灰反应活性和微集料填充效应共同作用提高了砂浆保护层的致密度，从而提高了混凝土的抗氯离子的渗透性能。刘家文等[10]研究了纳米SiO2掺量对混凝土工作性、力学强度、折压比、接触角及渗水高度的影响，结果表明随着纳米SiO2掺量的增加，混凝土强度与韧性有更明显的提高，同时纳米SiO2可加快乳化沥青破乳成膜，同时促使更多的C-S-Η凝胶产生，使混凝土更密实和均匀化。

上述学者对纳米SiO2混凝土在常规条件下的性能研究已经较为成熟，但在冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用下的研究较少。因此，本文设计并开展了纳米SiO2混凝土在冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用下的性能，以期为西北地区盐渍土环境下的建筑物耐久性设计提供理论支撑。

1 试 验

1.1 原材料

水泥：P·O 42.5级普通硅酸盐水泥；粗骨料：粒径为5～15 mm的连续级配碎石；细骨料：中砂，细度模数为2.65；纳米SiO2：上海科延实业有限公司生产，其相关性能参数见表1；硫酸盐：烟台市双双化工有限公司生产的分析纯·AR型无水硫酸钠；减水剂：陕西秦奋建材有限公司生产的ΗPWR型高性能减水剂；水：自来水。

表1 纳米SiO2性能参数

1.2 配合比设计

依据JGJ 55—2011 《普通混凝土配合比设计规程》，同时为了与工程实际相吻合，配制混凝土的强度等级为C40，并根据工作性确定减水剂掺量，试验设计的纳米SiO2混凝土具体配合比见表2。

表2 纳米SiO2混凝土配合比 kg/m3

1.3 试件制作及试验方案

采用强制式搅拌机制作试件，先将称量好的石子和砂子混合干拌90 s，然后倒入纳米SiO2继续干拌90 s，接着加入水泥干拌120 s，最后加入水和减水剂搅拌120 s，制作完成试件。抗压强度及劈裂抗拉强度试验每组各制作 3个 100 mm×100 mm×100 mm的立方体试件，随后放入室温为（20±2）℃的不流动饱和氢氧化钙溶液中养护28 d。

本文硫酸盐溶液浓度为5%，采用快冻法进行试验，具体操作步骤按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行，冻融循环时试件中心温度控制为-18 ℃、5 ℃，4 h完成一次冻融循环，每30次循环测试试件的质量、抗压强度、劈裂抗拉强度和超声波声速。

2 试验结果与分析

2.1 质量

试件质量与纳米SiO2掺量和冻融循环次数的关系曲面图如图1(a)所示，质量损失率如图1(b)所示。

图1 试件质量与纳米SiO2掺量和冻融循环次数的关系图

从图1(a)可以看出，试件质量随着冻融循环次数变化主要分为两个阶段，即在冻融循环初期质量呈现增长趋势，在后期质量呈现下降趋势。未经冻融循环与硫酸盐耦合作用时，第4#组试件质量最大，为2.139 kg，第1#试件质量最小，为2.135 kg，总体上相差不大，伴随着冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用的进行，各组试件质量均开始增长，结合图1(b)中的各组试件质量损失率可以看出，当耦合作用试验30次时，第1#～5#试件质量相较于未经耦合作用的试件分别增长 5%、5.6%、6.2%、5.8%、6.1%；第1#、2#、5#组试件在耦合作用试验进行到60次、90次时质量仍在继续增长，在耦合作用试验进行到120次及之后，试件质量开始出现下降；综合5组试件的质量损失率来看，第3#组试件的质量增长最大，当耦合作用试验进行到90次时，质量增长12.5%且在冻融循环进行到150次时试件质量才开始出现下降。这表明：当纳米SiO2掺量为4.0 kg/m3时，试件质量在耦合作用试验时初期质量增长较快，同时在后期试件质量下降较慢。

利用Matlab的多元回归模块对冻融循环与硫酸盐耦合作用下纳米SiO2混凝土质量变化进行了多项式曲面公式拟合，结果如下式所示：

式中：m——混凝土质量，kg；

x——耦合作用次数；

y——纳米 SiO2掺量，kg/m3；

r2——决定系数。

2.2 抗压强度和劈裂抗拉强度

试件抗压强度与纳米SiO2掺量和冻融循环次数的关系曲面图如图2(a)所示，抗压强度损失率如图2(b)所示。试件劈裂抗拉强度与纳米SiO2掺量和冻融循环次数的关系曲面图如图3(a)所示，劈裂抗拉强度损失率如图3(b)所示。

图2 试件抗压强度变化图

图3 试件劈裂抗压强度变化图

由图2(a)和图3(a)可以看出，未经耦合作用的试件即标准养护28 d的试件，随着纳米SiO2掺量的增加，其抗压强度和劈裂抗拉强度均呈现先增长后降低的趋势，当纳米SiO2掺量为0时，试件抗压强度和劈裂抗拉强度分别为42.1 MPa和4.68 MPa，当纳米SiO2掺量为4 kg/m3时，抗压强度达到峰值，为49.2 MPa，增幅为16.94%，当纳米SiO2掺量为6 kg/m3时，劈裂抗拉强度达到峰值，为6.23 MPa，增幅为33.12%，这表明在混凝土中掺入纳米SiO2有利于提升其抗压强度和劈裂抗拉强度，且对劈裂抗拉强度的提升效果大于抗压强度。伴随着耦合作用的进行，第1#～5#组试件抗压强度和劈裂抗拉强度均呈现下降趋势，由图2(b)和图3(b)可知，当经历30次耦合作用时，第1#～5#组试件抗压强度分别下降1%、0.4%、0.4%、0.6%、1.2%，劈裂抗拉强度分别下降 3.21%、2.92%、2.25%、2.73%、3.94%；当经历60次耦合作用时，第1#～5#组试件抗压强度分别下降3.8%、2.4%、1.6%、2.1%、4.1%，劈裂抗拉强度分别下降8.55%、7.39%、5.53%、6.9%、9.27%；当经历120次耦合作用时，第1#～5#组试件抗压强度分别下降14%、10.1%、8.1%、10.4%、15.7%，劈裂抗拉强度分别下降 24.57%、21.21%、15.72%、18.62%、25.64%；当经历180次耦合作用时，第1#～5#组试件抗压强度分别下降32.1%、23%、19.3%、24%、35%，劈裂抗拉强度分别下降54.91%、47.28%、36.1%、40.93%、55.62%。

上述对冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用下的不同掺量纳米SiO2的抗压强度和劈裂抗拉强度分析可知：1）在混凝土中掺入适量的纳米SiO2有利于混凝土抗耦合作用，但过量的纳米SiO2掺入混凝土反而效果较差；2）本文设计的纳米SiO2混凝土在正常环境下抗压强度最佳掺量为4.0 kg/m3，劈裂抗拉强度的最佳掺量为6.0 kg/m3，在耦合作用下的最佳掺量为4.0 kg/m3。

利用Matlab的多元回归模块分别对冻融循环与硫酸盐耦合作用下纳米SiO2混凝土抗压强度、劈裂抗拉强度变化进行了多项式曲面公式拟合，结果如下式所示：

式中：fc——混凝土抗压强度，MPa；

fu——混凝土劈裂抗拉强度，MPa。

2.3 相对动弹性模量

通常采用相对动弹性模量表示混凝土内部的损伤程度，从而评定混凝土的劣化程度[11-12]。本文采用超声波测定仪测试声波声速法计算相对动弹性模量，试件的相对动弹性模量计算方法为：

式中：E——试件的相对动弹性模量；

V0——未受耦合作用试件的超声波声速，km/s；

Vn——耦合作用n次试件的超声波声速，km/s。

试件相对动弹性模量与纳米SiO2掺量和冻融循环次数的关系曲面图如图4所示。可以看出第1#～5#组试件的相对动弹性模量均呈现降低的趋势，当耦合作用60次之前，试件相对动弹性模量下降较为缓慢，表明此时混凝土内部损伤不严重；在耦合作用90次时，第1#～5#组试件的相对动弹性模量分别为 0.90、0.95、0.97、0.94、0.89，第 1#组和第 5#组试件内部损伤很接近且较为严重，但第5#组试件损伤相较第1#组更严重，第3#组试件即纳米SiO2掺量为4.0kg/m3的试件损伤较轻，伴随着耦合作用的继续进行，试件的相对动弹性模量继续降低，表明混凝土内部损伤越来越严重；当耦合作用为180次时，第1#～5#组试件相对动弹性模量分别为0.41、0.52、0.65、0.57、0.39，分别降低 59%、48%、35%、43%、61%，由此可以看出，第3#组试件在耦合作用下，试件劣化损伤程度最小，第5#组的相对动弹性模量与第1#组混凝土较为接近，但略小于普通混凝土，这表明其劣化损伤程度比普通混凝土严重，这也从侧面验证了抗压强度和劈裂抗拉强度的试验结果。

图4 试件相对动弹性模量变化曲面图

利用Matlab的多元回归模块对冻融循环与硫酸盐耦合作用下纳米SiO2混凝土相对动弹性模量变化进行了多项式曲面公式拟合，结果如下式所示：

其中E为混凝土相对动弹性模量。

3 冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用混凝土损伤机理

为了研究冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用混凝土损伤机理，选取了纳米SiO2掺量为4.0 kg/m3时的试件进行SEM微观扫描，如图5所示。

图5 SEM微观扫描结果

从图中可以看出，在冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用的初始阶段，硫酸根离子通过试件的微孔隙和裂纹渗透进混凝土内部，针状的腐蚀性产物会在水化产物层形成，造成水化产物（钙矾石、石膏等）成蜂窝状，使得试件内部形成相互贯通的较大的孔隙，降低了混凝土的密实度，形成了一条侵蚀通道，随着耦合作用的进行，水化产物逐渐增多，造成大量的团聚和良好的结晶，使得在初始阶段试件质量增加。但在侵蚀产物聚集较多的地方是混凝土的薄弱区，在耦合作用下，结晶压力、渗透压力和冻胀压力导致混凝土产物微裂缝，硫酸根离子会大量进入，侵蚀产物大量增长，这样就形成了一种恶性循环，也会导致试件内部形成更多的孔洞，试件力学性能下降。

4 结束语

1) 在未经冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用下，当纳米SiO2掺量为4.0 kg/m3时，试件抗压达到峰值，为49.2 MPa，当纳米SiO2掺量为6.0 kg/m3时，试件劈裂抗拉强度达到峰值，为6.23 MPa，相较于普通混凝土试件，增幅分别为16.94%和33.12%，表明适量的纳米SiO2掺入混凝土中能提高混凝土的力学性能。

2) 5组试件质量均随耦合作用次数呈现先增长后降低的趋势，其中当纳米SiO2掺量为4.0 kg/m3时，试件质量在耦合作用试验时初期质量增长较快，同时在后期试件质量下降较慢，并根据质量值进行了公式拟合。

3) 各组试件的抗压和劈裂抗拉强度随耦合作用次数的变化规律基本一致，均逐渐降低，但在冻融循环与硫酸盐侵蚀耦合作用下，试件的劈裂抗拉强度劣化程度比抗压强度严重的多，在耦合作用下混凝土中掺入4.0 kg/m3的纳米SiO2有利于混凝土力学性能，但过量的纳米SiO2掺入混凝土反而效果不佳。

4) 基于对试件相对动弹性模量的分析可知，在耦合作用下当纳米SiO2掺量为4.0 kg/m3时试件劣化损伤程度最小，第5#组的相对动弹性模量与第1#组混凝土较为接近，但略小于普通混凝土，并根据相对动弹性模量值进行了公式拟合。

5) 在耦合作用初始阶段侵蚀产物填充了试件内部空隙，随着耦合持续进行，试件内部没有足够的孔隙能够容纳这些生成物，应力增大导致力学性能降低，劣化程度严重。