墨鱼骨转化羟基磷酸钙吸附盐酸的动力学*

侯欢健，白春华，李光辉

（内蒙古科技大学 矿业与煤炭学院，内蒙古 包头 014010）

墨鱼骨（海螵蛸），是常见海洋生物乌贼的脊梁骨，化学成分以文石相碳酸钙为主，具有良好的立体三维多孔房架式网状结构，资源丰富[1，2].墨鱼骨中含碳酸钙，有良好的药理作用，可以中和胃酸[2].

羟基磷酸钙（HAP）是在天然骨中新发现的磷酸钙矿物相，是一种常用的人体医学生物材料[3].近年来，羟基磷灰石广泛应用于生物医学[4]、表面涂层[5，6]、污水处理[7]等各个领域.HAP含钙量较高，具有良好的生物相容性及生物活性，此外，羟基磷灰石的吸附性能表现优异，还可作为药物辅料，中和酸性条件，减少药物对胃部的刺激[8].

因此，针对HAP良好的吸附性能，以墨鱼骨粉末为原料制备羟基磷灰石，研究HAP吸附盐酸的动力学，将该过程进行等温模型和吸附动力学模型拟合，从而提高墨鱼骨的综合利用价值和回收率.

1 实验材料和方法

1.1 材料

墨鱼骨；磷酸氢二铵[（NH4）2HPO4]，分析纯；无水乙醇[CH3CH2OH]；盐酸[HCl]；去离子水.

1.2 分析测试仪器

pH计；恒温加热磁力搅拌器.

其他常规仪器：玻璃棒；胶头滴管；量筒；平底烧瓶；称量勺；玛瑙研钵等.

1.3 实验方法

先配制pH＝2，初始浓度为0.01 mol·L-1的稀盐酸溶液，称取墨鱼骨骨粉与磷酸氢二铵在高压釜中200℃条件下水热反应8 h的样品（0.9989 g），量筒量取50 mL稀盐酸溶液倒入平底烧瓶中，将烧瓶放在恒温加热磁力搅拌器上搅拌并测定溶液的初始pH.将称好的墨鱼骨骨粉放入烧瓶中，25℃搅拌（搅拌速率为250 r／min）72 h.在搅拌过程中，随时监测并记录溶液的pH，最终墨鱼骨骨粉吸附稀盐酸溶液的吸附量和吸附率可用式（1），（2）计算：

式中：C0，Ct分别为盐酸溶液初始质量浓度和吸附时间t后的质量浓度，mg·L-1；Ce为平衡时的质量浓度，mg·L-1；V为盐酸溶液的体积，mL；m为墨鱼骨骨粉的质量，g；Q为吸附量，mg·g-1[3].

2 结果与分析

2.1 扫描电镜（SEM）表征分析

对墨鱼骨原料进行了扫描电镜分析，如图1（a）示.从图1（a）鱼骨原料的电子扫描放大10000倍图像可以看出，墨鱼骨的颗粒状明显，颗粒状的团聚可以看出墨鱼骨的团聚和紧凑.墨鱼骨矿物是由约数十纳米大小不等的类球形颗粒通过几丁质连接在一起形成微米级的无定型颗粒，恰好印证了墨鱼骨具有一定的黏性这一说法.

对高压釜水热反应后的产物进行了扫描电镜分析，如图1（b）.由于墨鱼骨水热反应清洗烘干后颗粒团聚，并且呈饼状.手工将烘干后的产物磨细，从而导致粒级过细，所以图片放大后蓬松感得到很好的观察.从高压釜反应后的产物的扫描结果可以看出，样品有团聚的现象，但对比图1（a）骨原料，图1（b）墨鱼骨水热反应图像还是可以清晰地看出生成物的蓬松性，颗粒间的空隙较大，刚好印证了反应后的吸附力较墨鱼骨原料变大这一点.

图1 墨鱼骨原料水热反应产物SEM图

2.2 射线衍射（XRD）表征分析

对高压釜水热反应后的产物进行了X射线衍射分析，如图2所示.在2θ角度为25.896°，29.958°，31.720°，32.860°，34.058°，39.860°，46.639°，49.479°，53.183°，64.018°都有衍射峰，与羟基磷灰石标准图谱（JCPDF 09—0432）一致度很高，近似相同，初步表明墨鱼骨转化为羟基磷灰石.

图2 水热反应产物的X射线衍射图谱

2.3 红外吸收光谱（FT-IR）表征分析

图3 （a），（b）分别显示了墨鱼骨矿物原料红外光谱图和墨鱼骨矿物水热反应后的红外光谱图，墨鱼骨在高压水热反应过程中并不是所有的原料全部转化为羟基磷灰石，最好的反应结果也会有10%左右的碳酸钙的存在[9].对比看出高压反应后，反应后的红外图谱中波长1041 cm-1位置处的红外特征峰明显增强.在高压水热反应后的红外特征图谱中，可以看到面外弯曲振动和面内弯曲振动明显减弱，一旦出现墨鱼骨的文石相碳酸钙转变为羟基磷灰石会有以上2种峰消失的可能.

图3 墨鱼骨矿物原料和反应产物红外光谱图

在墨鱼骨矿物原料的红外光谱图3（a）中，波长为1475 cm-1的位置出现了反对称伸缩振动反对称伸缩振动峰有时会出现双峰，但并没有出现双峰，说明该物质就是文石相碳酸钙，在波长1082 cm-1的位置出现对称伸缩振动，在波长856 cm-1的位置出现面外弯曲振动，而面内弯曲振动出现在波长为712 cm-1的位置[10，11].

在墨鱼骨高压反应后的红外光谱图3（b）中，根据红外光谱和XRD图谱可知生成了新的物质，而本实验中所研究的课题目的物质羟基磷灰石就在其中.磷氧伸缩振动频率在900～1200 cm-1范围内，在图3（b）中可以明显看到，在1094 cm-1和1041 cm-1的波长位置出现明显的反对称伸缩振动吸收峰，在961 cm-1和470 cm-1位置处对称 伸 缩 振 动 的 吸 收 峰[12].在606 cm-1和567 cm-1位置出现不对称变角伸缩振动.羟基的吸收峰出现在3572 cm-1的位置，出现羟基就又进一步印证了反应物为羟基磷灰石.

总之，XRD和红外光谱两者联合表明：墨鱼骨水热反应生成了羟基磷灰石（HAP），即Ca10（PO4）6（OH）2.SEM图显示，实验研究表明，墨鱼骨经过粉碎清洗后，在200℃条件下焙烧8 h得到的墨鱼骨矿物能与磷酸氢二铵在高压釜中经水热反应得到羟基磷灰石.

3 吸附动力学研究

3.1 吸附等温线拟合

采用式（3）Langmuir和式（4）Freundlich吸附等温式对吸附等温线进行拟合，方程为：

式中：Ce为吸附后溶液中的平衡浓度，mg·L-1；Qm为饱和吸附量，mg·g-1；Qe为平衡吸附量，mg·g-1；KL，KF分 别 为Langmuir和Freundlich吸 附 常数[13-20].如图4所示，墨鱼骨转化的羟基磷酸钙对盐酸的吸附过程前期为快速反应过程，前6 min吸附率达80%以上，之后吸附速率变慢.这是由于墨鱼骨的三维多孔网状结构，比表面积较大，物理化学吸附能力较强，初始阶段墨鱼骨转化的羟基磷酸因而初始阶段对盐酸的吸附速率较快，随时间的推移，表面吸附点逐渐减少，盐酸向墨鱼骨粉微孔内吸附速度减缓，反应速率逐渐降低直至停止，最终达到吸附平衡.

图4 吸附动力学模型拟合图

图5（a），（b）分别为Langmuir和Freundlich等温拟合曲线.结果表明，Freundlich直线相关系数为0.4994，而Langmuir直线相关系数为0.9997，说明利用Langmuir模型能很好地拟合墨鱼骨转化的羟基磷酸钙对盐酸的吸附过程，该吸附属于均相单分子层吸附，吸附剂表面吸附活性位点分布均匀，吸附剂表面相邻吸附位点上的吸附质分子之间不存在作用力[21].

图5 Langmuir和Freundlish等温拟合曲线

钙对盐酸的吸附速率较快；之后随着时间的不断推移，HAP的表面吸附点越来越少，进而致使盐酸向墨鱼骨粉微孔内扩散速度减慢，反应速率降低，最终达到吸附平衡[3].

3.2 吸附动力学拟合

为了深入研究墨鱼骨转化的羟基磷灰石对盐酸吸附速率，分别采用准一级动力学和准二级动力学2种模型对实验数据进行拟合[22].

图6（a），（b）分别为盐酸吸附量变化曲线图和局部放大图.从局部来看〔图3（b）〕，前1 min盐酸吸附量呈直线上升趋势，吸附量急速增加，1 min之后盐酸吸附量增长速度减缓.从整体来看，吸附速率呈先快速增大然后减小至平缓的趋势，最终达到吸附平衡，吸附量呈一条直线，吸附量保持不变.

图6 盐酸吸附量变化曲线图和局部放大图

为了进一步研究墨鱼骨转化的羟基磷酸钙吸附盐酸的动力学，分别采用了Lagergren准一级动力学方程[23]式（5）和准二级动力学方程[24]式（6）进行拟合.

式（3），（4）中：qe为平衡时的吸附量，mg·g-1；qt为时间t时的吸附量，mg·g-1；K1为准一级动力学吸附速率平衡常数，g·mg-1·min-1；K2为准二级动力学吸附速率平衡常数（g·mg-1·min-1）；t为吸附时间，min[25].

运用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行数据拟合，拟合结果如图7（a），（b）所示.

图7 动力学模型拟合图

由图7（a）可知，按准一级动力学方程拟合得到的直线线性相关系数只有0.6781，因此不适合采用准一级动力学模型[3].由图7（b）可知，准二级动力学方程拟合得到的直线线性相关系数为0.9999，说明鱼骨转化的羟基磷酸钙对盐酸的吸附过程符合准二级动力学模型，通过方程的斜率和截距可以计算出平衡吸附量Qe为0.241150 9 mg·g-1，而实验的吸附量Qe为0.241151 4 mg·g-1，与准二级动力学模型结果基本相同.准二级吸附速率常数K2为5.0495 g·mg-1·min-1，K2越大，表明吸附过程越快达到平衡，这与实际反应过程基本一致[3].此外，通过计算可知初始吸附速度为0.240193 1 mg·（g·min-1）-1，说明初始反应时，墨鱼骨转化的羟基磷酸钙对盐酸的吸附能力很强，与实际反映过程一致，进一步印证了吸附过程符合准二级动力学模型.

4 结论

吸附动力学实验研究表明，墨鱼骨转化的羟基磷酸钙对盐酸具有良好的吸附性能，可以将0.01 mol·L-1的盐酸吸附至中性，此外，经拟合发现该吸附过程符合Langmuir和准二级动力学模型，平衡吸附量为0.241150 9 mg·g-1，初始吸附速率为0.240193 1 mg·（g·min-1）-1，说明吸附过程存在化学吸附并最终发生中和反应.