水电解制氢用聚苯硫醚纤维膜的运行测试研究

孙亚颇

(郑州商学院 建筑工程学院，河南 巩义 451200)

随着世界经济的不断发展和“双碳”目标的提出，人类对清洁能源的需求日益增加[1]。氢气以其量大、可再生、清洁无污染和易存储等优点，被认为是一种理想的无污染新能源之一，目前备受世界各国关注[2-3]。水电解制氢是目前研究的重点和热点，碱性水电解制氢技术相对成熟，操作简单，对设备腐蚀性小，制得氢气纯度高，是实现大规模生产氢气的重要手段。电解水产生的氢气和氧气由电解槽内的隔膜分离开，隔膜性能的好坏一方面影响电解槽的直流电耗，另一方面对气体的纯度也会有直接的影响。因此，为了降低电解槽的能耗，获得更高纯度的气体，人们在研究高性能电极的同时，电解槽隔膜也成为了人们研究的热点[4-5]。据国内外文献报道，目前用于水电解制氢槽的隔膜有石棉隔膜、非石棉隔膜、聚砜类隔膜、离子交换膜和聚苯硫醚隔膜等[6-7]。

聚苯硫醚(PPS)纤维是线型的高分子结晶聚合物，具有很好的热稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性及良好的加工性能。此外，PPS的纤维形态使其具有孔隙率高、比表面积大、易于功能化改性、结构可控性好等特点[8]，能够满足水电解制氢槽用隔膜的性能要求[9]。本研究选取PPS短纤和长丝为原料，通过工艺参数设计，制备出PPS短纤和长丝隔膜基布，然后进行电解槽运行测试，筛选出各项性能最优的隔膜，为下一步研究提供参考。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

实验材料：自制PPS短纤和长丝隔膜。

实验仪器：水电解槽样机。

1.2 隔膜制备

1.2.1 短纤隔膜制备

采用聚苯硫醚(PPS)短纤维为原料，通过设计工艺参数，制备短纤隔膜[10]。第一，将纤维经过盖板式梳棉机开松、梳理，制成生条；第二，将生条进行并条(一般为3-5道并条)制成熟条；第三，通过设计工艺参数纺制粗纱、细纱；第四，将细纱进行整经、穿经、穿筘并在剑杆织机上进行织造，制成隔膜基布；第五，选择合适的热轧温度和压力将隔膜基布在热轧机上进行热轧定型；第六，对处理好的隔膜进行磺化亲水改性处理，以改善其亲水和吸液性能[11]，具体流程如图1所示。

图1 短纤隔膜制备流程图

1.2.2 长丝隔膜制备

采用聚苯硫醚(PPS)长丝纤维为原料，通过设计工艺参数，制备长丝隔膜[10]。第一，根据设计工艺参数将长丝纤维合股加捻并蒸纱定捻；第二，通过整经、穿经和穿筘并在剑杆织机上进行织造，制成长丝隔膜基布。第三，选择合适的热轧温度和压力将隔膜基布在热轧机上进行热轧定型；第四，对处理好的隔膜进行磺化亲水改性处理，以改善其亲水和吸液性能[11]，具体流程如图2所示。

图2 长丝隔膜制备流程图

1.3 水电解制氢样机测试

1.3.1 样机介绍

PPS隔膜电解水制氢样机主要包括以下几个部分：电解槽单元、氧/电解液循环单元、氢/电解液循环单元、补水单元和控制及电解电源单元。这几部分除电解电源独立放置外，其余部分全部集成在一个框架中，形成一个整体设备[12]。

1.3.2 电解槽

电解槽是由小室串联组成的，每个电解小室的有效电解区的直径为116 mm。槽体主要由极框、极板、阴电极、阳电极、隔膜和垫片构成。电解槽在框架内为立式结构，进液口和出气口均在顶端压板上[12]。电解槽装配示意图和实物图如图3所示。

(a)电解槽装配示意图

1.3.3 样机实验测试内容

(1)在电解状态下(碱液浓度15～30%、温度为80 ℃、常压下、电流密度2000～6000 A/m2)连续运行7200 h测试PPS隔膜电解槽的各小室平均电压，氢气和氧气纯度；

(2)综合考察本研究所制各种隔膜的运行情况，筛选出各项性能最优的隔膜。

2 PPS隔膜电解槽运行测试分析

隔膜运行测试主要是测试隔膜是否可以在长时间下稳定的运行并获得较高纯度的氢气和氧气。采用自制的隔膜装入单小室电解槽，电解液为不同浓度的KOH溶液，选取不同的电流和电流密度在电解温度60 ℃下进行测试，然后考察其小室电压是否稳定和所制得的氢氧气体的纯度。本研究隔膜装配电解槽后连续运行时间为7200 h。

2.1 短纤隔膜运行测试结果分析

短纤隔膜的运行测试结果如表1、图4、图5和图6所示。

根据表1、图4、图5和图6可以得出：

图4 碱液浓度与短纤隔膜小室平均电压的关系

图5 碱液浓度与短纤隔膜平均O2纯度的关系

图6 碱液浓度与短纤隔膜平均H2纯度的关系

表1 短纤隔膜运行测试结果

(1)隔膜的平均小室电压随着碱液浓度的增大而减小，当KOH溶液浓度为30%时，隔膜的平均小室电压最小；另外，隔膜的平均小室电压随着电流密度的增大而增大。电流密度为 2000 A/m2时隔膜的平均小室电压最小，电压值基本维持在 1.85 V左右。电流密度为 6000 A/m2时，隔膜平均小室电压最大，在任何碱浓度下值都在 2.0 V以上。

(2)电解槽运行所制得的氧气纯度随着碱液浓度的增大而增大，在KOH溶液浓度为30%时，所制得的氧气的纯度最高，平均值在99.63%左右。

(3)电解槽运行所制得的氢气纯度的影响因素类似于氧气，随着碱液浓度的增大而增大，在KOH溶液浓度为30%时，所制得的氢气的纯度最高，平均值在99.7%左右。电流密度对氢气纯度的影响在低浓度电解液时表现的较为明显，在电解液浓度较大时不是主要影响因素。

造成以上现象的主要原因为：

(1)随着电流密度的增大，电解速率提高，电子密度和电解水产生的OH-浓度增大，单位时间内通过隔膜的电子和离子的浓度增大，使隔膜的负荷加大，造成电阻增加导致小室电压增大；

(2)随着电流密度和KOH溶液浓度的增大，电解速率提高，单位时间内电解水产生的H+离子和OH-离子的浓度变大，产生的H2和O2的的量增大，此时隔膜的孔径和孔隙主要用于离子和电子的通过，H2和O2很难透过隔膜，所以获得氢氧气体纯度较大。

2.2 长丝隔膜运行测试结果分析

长丝隔膜的运行测试结果如表2、图7、图8和图9所示。

图7 碱液浓度与长丝隔膜小室平均电压的关系

图8 碱液浓度与长丝隔膜平均O2纯度的关系

图9 碱液浓度与长丝隔膜平均H2纯度的关系

根据表2、图7、图8和图9可以得出：

表2 长丝隔膜运行测试结果

(1)隔膜的平均小室电压随着碱液浓度的增大而减小，当KOH溶液浓度为30%时，隔膜的平均小室电压最小；另外，隔膜的平均小室电压随着电流密度的增大而增大。电流密度为 2 000 A/m2时隔膜的平均小室电压最小。电流密度为 6 000 A/m2时，隔膜平均小室电压最大，在任何碱浓度下值都在 2.2 V以上。

(2)电解槽运行所制得的氧气纯度随着碱液浓度的增大而增大，在KOH溶液浓度为30%时，所制得的氧气的纯度最高，最大值在99.65%左右。从图中看，随着电流密度的增大，所制得的氧气纯度提高。

(3)电解槽运行所制得的氢气纯度的影响因素类似于氧气，随着碱液浓度的增大而增大，在KOH溶液浓度为30%时，所制得的氢气的纯度最高，最大值在99.66%左右。电流密度对氢气纯度的影响规律不太确定，在电解液浓度较大时不是主要影响因素。

造成以上现象的原因同2.1原因分析。

3 结论

从以上研究和分析得出：

(1)电解液KOH溶液浓度为30%时，可得到较小的小室平均电压和较高纯度的H2和O2；

(2)隔膜的平均小室电压随着电流密度的增大而增大，应选择合适的值以降低能耗；

(3)根据本研究的测试，随着电流密度的增大氢氧气体的纯度提高，应根据小室电压选择合适的电流密度值；

(4)运用短纤隔膜和长丝隔膜电解所制得的氧气纯度值在99.6%左右，氢气纯度值在99.7%左右。

由以上分析可以得出，聚苯硫醚能够满足水电解制氢的运行要求，得到较高的氢氧气体纯度。根据运行测试结果和其他研究可以看出长丝隔膜的各项性能优于短纤隔膜，因此建议在以后的进一步研究中选择长丝隔膜为研究基础。