部分熔融等规聚丙烯在静态和流场中的结晶形态

沈俊芳，陈静波

（1.洛阳理工学院材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023；2.郑州大学 材料科学与工程学院，河南郑州 450001）

等规聚丙烯(iPP)是丙烯单体通过聚合方法得到的一种半结晶性高分子材料，因其具有产量大、价格低、质量轻、化学稳定性好等特点而被广泛应用于工业和日常生活中。同时由于其具有较好的柔韧性和规整度，结晶倾向高且结晶速率适中，是研究高分子聚合物熔融和结晶行为的理想材料。iPP在加工过程中除了要经历温度变化之外，不可避免地要受到拉伸流场或剪切流场的作用。Han 等[1,2]通过对过冷态iPP 熔体施加剪切后发现，高度取向的串晶结构更容易在熔体-基底的界面处生成。Chen等[3]采用挤出的方式对过冷态iPP 熔体施加剪切，研究了挤出温度和剪切条件对生成的柱晶形态的影响。Varga[4,5]和Yan 等[6,7]更是系统地研究了在纤维拉动流场下生成的晶体形貌及其形成机制。迄今为止，关于结晶性高分子在流场中的结晶形态学研究大都针对的是过冷态熔体，而关于结构熔体在流场下的结晶形态学研究还很不充分。

最近，Wang 在较低的熔融温度下(接近但低于名义熔点)，对部分熔融的iPP 样品施加剪切，从形态学角度研究了预先生成的球晶和剪切场对iPP 结晶行为的共同作用[8,9]。实验结果表明在较低的剪切温度下会生成沿剪切反方向生长的线状晶核，并最终生成类似串晶的晶体形貌；而在较高剪切温度下，则形成了柱状晶体形貌。同时，作者指出预先生成的球晶与基底表面是否发生相对移动是生成这2 种不同晶体形貌的主要原因。然而，对于在更高部分熔融温度下(高于名义熔点)，预先生成球晶中保留下来的有序结构对随后结晶行为的影响却并未涉及。因而，研究更高熔融温度下熔体记忆效应对聚合物结晶形态的影响不仅能丰富结晶形态学理论，而且对深入理解熔融和结晶过程也具有重要意义。

在本工作中，以预先形成的单独球晶作为研究对象，分别将其加热到不同温度（高于名义熔点但低于平衡熔点）进行部分熔融。随后通过偏光显微镜(POM)原位考察部分熔融等规聚丙烯熔体在静态和流场下的结晶行为。

1 实验部分

1.1 实验原料及样品制备

等规聚丙烯粒料：F401，由中国石化扬子石油化工有限公司生产，等规度96%。相对分子质量及分布采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，测得重均分子量Mw=3.15×105，多分散系数为3.79。熔融指数(IMF)为3.0 g/10 min(2.16 kg，230 ℃)。采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA2920)在10 ℃/min 升温速率下测得原料的名义熔点为166 ℃。实验中用到的样品是经过干燥处理后的粒料通过热压方式制备而成的等规聚丙烯薄膜，厚度约50μm。

1.2 实验仪器及设备

采用偏光显微镜(POM，BX51 型，日本Olympus公司)观察iPP 在实验过程中晶体形态的变化。实验过程中的样品温度及剪切条件由Linkam 剪切台（CSS450，英国）控制。该剪切台可提供3 种剪切模式（瞬态剪切、稳态剪切、振荡剪切），其中瞬态剪切模式可以精确控制剪切过程中的应变和剪切速率。温控范围为-50～ 450 ℃，控温精度为±0.1 ℃。同时，该设备可以通过伺服电机精确控制上下2 块石英窗口片的间距，从而保证每次实验中样品厚度一致。

1.3 实验过程

本文实验分两部分进行。首先考察单个球晶部分熔融后，原球晶区域内保留下来的有序结构对静态结晶过程中结晶形态的影响。随后，使用Linkam CSS450 剪切台对部分熔融后的iPP 熔体施加剪切，考察预先形成球晶部分熔融之后保留下来的有序结构在流场中的结晶形态变化。

实验过程中使用的温度控制程序如Fig.1 所示。首先，将样品加热至210 ℃并保温10 min，消除样品原有的热历史；随后将样品降温至结晶温度135 ℃进行预结晶，结晶时间为20 min；然后将样品加热至不同温度(Ta)进行部分熔融；随后，再将样品降温至135 ℃进行等温结晶，等温结晶时间为tc2。实验过程中的升温降温速率均为30 ℃/min。

Fig.1 Temperature protocol applied in the experiment

实验过程中，在iPP 薄膜被加热至210 ℃消除热历史之前，将热台上下石英窗口片的间距(Gap)由50μm调整为45μm，对样品稍稍施压以保证每次实验过程中样品厚度一致。在等温结晶(tc1)完成之前，从显微镜视野范围内挑选合适的单个球晶为观察对象，原位观察其在随后实验过程中的形态变化。

2 结果与讨论

2.1 静态条件下的结晶形态

将210 ℃消除热机历史的iPP 样品降温至135 ℃预结晶20 min 后，生成的球晶如Fig.2(a)所示，球晶直径约为100μm。随后，以30 ℃/min 的升温速率加热至172 ℃进行部分熔融，加热过程中样品的晶体形态偏光照片如Fig.2(b～d)所示。从结果中可以看到，当加热温度高于165 ℃后，球晶的双折射信号逐渐减弱。当温度升高至168 ℃时，球晶原有的清晰轮廓已消失不见，仅剩少许最稳定的部分依稀可见；当温度升高至172 ℃时，所有的晶体结构在偏光下消失。由于预先形成的球晶被部分熔融之后的区域内仍存在有序结构，在本实验中称其为结构熔体区域，如Fig.2(d)中被虚线圈起来的区域。在172 ℃保温2 min 至温度稳定后，再以30 ℃/min 的降温速率降温至135 ℃等温结晶。Fig.2(e,f)所示为样品在135 ℃再次等温结晶过程中的晶体形态偏光照片。从Fig.2(e)可以看到，在结构熔体区域内，等温结晶开始5 s 后已经有很多细小的点状晶粒出现，而结构熔体区域之外并没有结晶迹象的发生。这是由于在172 ℃的结构熔体区域内仍然存在未完全熔融的有序结构，当熔体温度再次降温至135 ℃后，这些有序结构能够为分子链排入晶格提供合适的基底，从而有效降低了成核能垒[10]，使结晶过程很快进入晶体生长阶段而加速结晶进程。由此可见，在172 ℃部分熔融产生的结构熔体区域内存在明显的熔体记忆效应，这些细小的晶粒正是由结构熔体中保留下来的有序结构诱导结晶产生的。随着等温结晶时间的延长，这些细小的晶粒迅速长大，当等温结晶时间达到300 s 时，结构熔体区域内的晶粒已经长大到了一定规模，如Fig.2(f)所示。与此同时，结构熔体区域之外还没有发现任何晶粒，这说明此区域内的熔体还处在结晶诱导期，没有晶体结构生成。

Fig.2 Morphological changes of the preformed spherulites during the partially melted process(a～d) and subsequent isothermal crystallization at 135 ℃(e～h)

2.2 部分熔融温度对静态结晶形态的影响

熔体记忆效应与样品的部分熔融温度关系密切。随着熔体温度的升高，熔体中有序结构的含量逐渐减少，熔体的记忆效应也逐渐减弱。为了从形态学上直观地观察熔体记忆效应与样品熔融温度之间的关系，将样品分别加热至170 ℃，171 ℃，172 ℃和173 ℃进行部分熔融，保温2 min 后降温至135 ℃等温结晶。在等温结晶5 min 后结构熔体区域内生成的晶体形态照片如Fig.3 所示。从图中可以明显地观察到，随着部分熔融温度的升高，结构熔体区域内虽然都有细小晶粒的生成但晶粒数量不断减少。从结果中还看到，在135 ℃再次进行等温结晶过程中，沿着结构熔体区域外轮廓处的晶粒密度要大于中心区域，这说明在部分熔融过程中球晶外轮廓处残留下来的有序结构更多。分析认为[11]，球晶在加热过程中，其内部的片晶会经历重结晶而使其晶体结构变得更加完善。与球晶中心区域的片晶相比，外轮廓处的片晶能够更方便地从周围的无定形区域内得到增厚所需的材料，因而其厚度更大且热稳定性更好，在相同的熔融温度下能够保留下来的有序结构也就更多。

Fig.3 Selected POM micrographs of spherulite during the isothermal crystallization at 135 ℃from different partially melted iPP melt

从静态条件下单个球晶的部分熔融实验清楚地看到，从结构熔体降温结晶过程中的结晶进程被显著加快。随着部分熔融温度的升高，结构熔体区域内被保留下来的“自晶种”越来越少，熔体记忆效应逐渐减弱。

2.3 流场条件下的结晶形态

结晶性高分子熔体在受到一定程度的剪切后，其结晶行为将会发生明显的改变。Peters 等[12]在研究剪切条件对结晶行为影响时指出，当对熔体施加的剪切速率小于使分子链产生取向的临界剪切速率时，剪切产生的分子链取向很快会松弛下来，不会诱导产生新的晶体结构。对于170～180 ℃之间iPP 熔体而言[11]，能产生取向的临界剪切速率约为0.7 s-1。换言之，对处于170～180 ℃之间的iPP 熔体施加小于0.7 s-1的剪切时，剪切对熔体的结晶行为不会产生影响。本节主要研究单个球晶部分熔融之后被保留下来的有序结构在流场下对结晶行为的影响，应尽量减少流动诱导结晶行为的发生。故试验中选取的剪切速率为0.5 s-1；热历史与静态试验相同。

预生成的球晶形态如Fig.4(a)所示，直径约100μm。此球晶被加热至171 ℃部分熔融后，偏光显微镜下已经观察不到晶体结构的存在，原球晶所占据的直径约100μm 的圆形区域内的熔体是结构熔体。保温2 min 后，沿Fig.4(b)所示剪切方向对熔体施加剪切(瞬态剪切模式；Strain=1000%；Shear rate=0.5 s-1)，Linkam 剪切台下石英片沿剪切方向移动的距离为450μm。剪切结束后，立即以30 ℃/min 的冷却速率将样品降温至135 ℃等温结晶，等温结晶2.5 min 和7 min 时，样品晶体形态的偏光照片如Fig.4(c)和Fig.4(d)所示。

Fig.4 Selected POM micrographs obtained at different experiment stages by Linkam CSS450

从Fig.4 可以看到，样品在171 ℃被施加剪切之后并降温至135 ℃等温结晶时，在结构熔体流动经过的区域内生成了很多细小晶粒，而在结构熔体区域之外并没有发现晶体生成。这说明结构熔体中保留下来的有序结构在剪切的作用下沿着剪切方向发生了流动。当剪切结束后，由于流动而改变位置的有序结构在其流动经过的区域内引发了结晶行为。而结构熔体流动区域之外没有发现晶体结构的生成是因为剪切太弱，不能使分子链在熔体中形成稳定的取向结构从而加速结晶进程所致。由此可见，即使在很弱的剪切条件下，部分熔融样品中保留下来的有序结构也会在外力的作用下沿着剪切方向改变其空间位置分布。这种自晶种沿着已知路线的“播撒”行为能够为调控结晶性高分子材料的熔体结构和结晶形态提供新的思路。

2.4 部分熔融温度对流场条件下结晶形态的影响

Fig.5 是在不同部分熔融温度下对熔体施加剪切后，由自晶种的“播撒”引起的晶体形态变化，剪切条件与Fig.4 相同。从结果中可以看到，在不同的部分熔融温度下施加剪切后，自晶种都出现了“播撒”的现象。在170 ℃施加剪切时，由于未融的有序结构含量较高，在整个流动区域内生成的晶体数量众多。而随着熔融温度的升高，自晶种的含量不断降低，在相同的剪切条件下，能够在流动区域内参与“播撒”的晶种数量不断减少。当熔融温度上升到173 ℃时，结构熔体中能够保留下来的自晶种数量已经屈指可数。通过Fig.3(d)和Fig.5(d)的比较还发现，同在173 ℃部分熔融的单个球晶在静态和剪切条件下由自晶种诱导生成的晶粒数量大致相当。这说明0.5 s-1的剪切速率没有引起结构熔体的流动诱导结晶行为，结构熔体在弱剪切条件下结晶过程中的成核密度没有明显增加。另外，样品上下表面与剪切台上下石英片接触的圆形区域内晶粒密度较高，这是由于剪切作用太弱，处于界面处的自晶种无法克服其与石英片基底之间的黏附力造成的。

Fig.5 Selected POM micrographs obtained during the isothermal crystallization at 135 ℃from different partial melting temperature

3 结论

本文从结晶形态学的角度出发，考察了单个预先生成的等规聚丙烯球晶部分熔融之后产生的结构熔体在静态和流场作用下的结晶行为。从单个球晶在略高于其名义熔点进行部分熔融后的静态结晶实验中发现，结晶进程被显著加快，且随着部分熔融温度的升高，结构熔体区域内被保留下来的“自晶种”越来越少，熔体记忆效应逐渐减弱。通过Linkam 剪切台对单个球晶部分熔融后留下的结构熔体施加弱剪切后发现，熔体中保留下来的有序结构在流场作用下沿着预定路线改变其原有的空间位置分布，像“播撒”种子一样在流动经过的区域内进行“播种”，进而显著加速其结晶进程。这种自晶种沿着已知路线的“播撒”行为可为调控结晶性高分子材料的熔体结构和结晶形态提供新的思路。