咪唑烷生产废液处理应用研究

＊吴根龙 吴全生 余军华 杨亚民 杨成 方慧慧

（宁夏东吴农化股份有限公司 宁夏 751603）

咪唑烷全称：N-硝基亚氨基咪唑烷；化学式：C3H7N4O2；结构式：；英文名字（N—Nitroaminoimidazoline）简称：NNI，其最主要的用途是生产吡虫啉的中间体及其它农药的中间体。吡虫啉是一种杀虫剂，它有着很高的杀虫效率、毒性低误食危害不大、产量大售卖点多，每一年都出新产品；同时吡虫啉具有毒性低、除虫效率高和环境污染小等优点，市场前景十分广阔，这助推了咪唑烷生产企业的发展。

我公司咪唑烷的生产是由硝基胍与乙二胺反应而获得，见图1。

图1 咪唑烷化学反应式

我公司的主产品硝基胍在生产过程中，会产生大量的含硫酸废水（硫酸质量分数约23%左右），如何处理废稀酸，是困扰企业发展的一大难题。本文通过小试，对稀硫酸的处理及再利用进行了初步研究，并提出了相关的解决方案。大致方案为：来自硝基胍生产装置约23%的稀硫酸废水经三效蒸发浓缩至含量为70%硫酸，再将70%硫酸经过闪蒸器进一步浓缩到90%以上，达到车间回用标准。蒸汽浓缩工艺+闪蒸工艺为蒸汽加热强制循环的真空浓缩工艺，对处理过的硫酸取样分析，各项指标均符合硝酸胍使用的硫酸标准并经小试验证使用合格后方可在大生产上使用。经过闪蒸浓缩处理后产生的冷凝水通过与石粉进行中和反应，制取的脱硫石膏质量能够符合水泥厂的使用标准。

1.咪唑烷尾液小试实验

(1)实验方法

①咪唑烷母液水样品：取咪唑烷车间浓母液试验样品5份，每份1000ml，按照实验室流程试验的规定和样品的实际情况，取每份样品质量的一半混合均匀作为试验样品,取样分析，结果见表1：咪唑烷浓母液中硫铵含量；其余一半混合后作为副样保留。样品制备流程见图2。

表1 咪唑烷浓母液中硫铵含量

图2 咪唑烷浓母液样品制备流程

②咪唑烷离心洗涤水样品：取咪唑烷车间离心洗涤水样品5份，每份1000ml，按照实验室流程试验的规定和样品的实际情况，取每份样品质量的一半混合均匀作为试验样品，取样分析，结果见表2：咪唑烷洗涤水的分析结果；其余一半混合后作为副样保留。样品制备流程，见图3。

图3 咪唑烷洗涤水样品制备流程图

(2)分析方法

液相色谱仪色谱分析（HPLC）条件如下：

色谱柱：WondaCract ODS-2柱（250mm×4.6mm，5.0μm），柱温30℃；

检测器：二极管阵列（PDA）检测器，波长220nm；

流动相：乙腈/0.5%磷酸水溶液(30/70，V/V)，流速1.0mL/min，结果见表2。

表2 咪唑烷洗涤水分析结果

2.小试验证实验

实验是在公司实验室完成的，实验装置搭建见图4。

图4 咪唑烷尾液小试装置图片

实验过程：取上述混匀的洗涤水样品750g，加入2000ml的蒸馏瓶中，真空蒸馏脱水，中间取样分析蒸馏瓶中硫酸铵质量分数，硫酸铵质量分数达到40%～42%停止蒸馏，然后冷却到35±2℃、结晶、过滤得到咪唑烷1.5g，烘干分析，结果见表3。滤液与2倍滤液重量的浓母液合并，再次进行真空浓缩到硫酸铵质量分数47%～50%，然后冷却到30℃左右，取样分析，结果见表4。以上实验均进行多次重复试验。

表3 回收咪唑烷小试含量

表4 合并浓缩母液中硫酸铵含量

3.结果讨论与验证

利用Aspen plus软件模拟上述过程，得到每次蒸发参数及饱和硫酸铵溶液及蒸馏水成分。

(1)第一次蒸发数据

由于单批回收的咪唑烷量较少，因此，我们将序号1～4实验回收的咪唑烷混合合并，然后用少量水洗涤、烘干后得到含量大于98.0%的合格产品62.5g。

(2)蒸馏水的回收使用

将二次蒸发出的蒸馏水收集，检测分析得到如下数据见表5。

表5 饱和硫酸铵溶液及蒸馏水成分

回收水可用作咪唑烷合成反应的工艺水及离心物料的洗涤水。混合蒸馏水在咪唑烷中回用的验证实验如下：

将100g水加入备有搅拌、温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中，开启搅拌，加入X克的乙二胺；然后将含量为66.5%的稀硫酸109g滴加至以上四口圆底烧瓶中，控制温度不超过90℃，同时用冷却水冷却。稀硫酸滴加结束后，慢慢投入Y克硝基胍，随着硝基胍的投入，温度渐渐降低，保持一定的反应液温度，硝基胍投料完毕后，搅拌5～10min，检测反应液pH值，将pH值控制在一定范围内，然后调节反应温度、搅拌速度，保证物料完全反应，反应完成且保温1h后，每间隔15min取样，用液相色谱仪分析，至硝基胍反应完全。反应结束后冷却至约40℃，准备过滤。将反应物加入布氏漏斗，真空过滤且抽干、压实滤饼；然后用水浸泡、洗涤5min后再抽干，得到咪唑烷湿品；在105℃烘干后，得到产品咪唑烷成品（见图5），实验数据见表6。

图5 咪唑烷成品图

表6 蒸馏水回用做咪唑烷的分析数据

实验数据表中，序号1～4的实验利用蒸发回收水，5～8实验，利用新鲜自来水，从得到产品质量及产品量对比来看，用蒸发回收水及新鲜自来水的实验结果数据基本一致，利用蒸发回收水对咪唑烷产品收率及质量均没有影响。

(3)二次蒸发浓缩液的利用

四批二次蒸发后得到的硫酸铵质量分数47%～50%浓缩液，在一定温度混合后，得到8150g二次浓缩混合液，分析检测，得知硫酸铵含量47.5%，其用于有机—无机复混肥料的制备。

由于小试量小，无法使用喷浆造粒机，我们通过将腐殖酸、硫酸铵二次浓缩液、氯化钾等组分，按照比例混合均匀，然后在旋转蒸发仪中真空蒸发干燥，然后将干燥的有机—无机复混肥料取出，碾碎后进行检测分析，除粒度未达到指标外，其它质量指标达到了有机—无机复混肥料国家标准GB 18877-2009技术要求，至于粒度问题，工业化生产后可以购置喷浆造粒机解决。

(4)小试工艺参数的确定

通过小试反复实验和比较，最终确定的最佳工艺参数如下：

①连续蒸发真空负压为-0.08～0.09MPa；

②咪唑烷结晶质量分数40%～42%（硫酸铵质量分数）；

③咪唑烷结晶温度35±2℃；

④硫酸铵浓缩液造粒制备有机一无机复混肥料的适宜浓度为47%～50%。

4.总结

本研究过程旨在优化我公司咪唑烷尾液处理蒸发系统的部分工艺参数，通过本研究，主要取得以下结论：

（1）咪唑烷离心洗涤废水通过蒸发浓缩技术处理、降温冷却，从浓缩液中析出咪唑烷，再通过离心分离，提取咪唑烷产品；

（2）对提取咪唑烷后的二次母液废水与浓母液合并再进入四效蒸发器进一步浓缩处理，得到47%～50%的硫酸铵浓缩液，进入复合肥车间喷浆造粒，作为复合肥原料使用。

（3）硝基胍产生的废稀酸水经石墨蒸发器连续脱水，提高硫酸的浓度后回用至硝酸胍车间；脱出的冷凝水再与石粉中和反应，通过滤带机过滤，产生的脱硫石膏去做水泥原料。

（4）从脱硫石膏中分离出的中水，再次进行膜净水处理，去除中水里的氨氮、钙离子和镁离子，处理合格的水100%循环使用到硝基胍水解工段，实现变废为宝。

我公司目前咪唑烷生产装置母液废水和冲洗水废水排放量为35t/h，根据物料平衡计算冷凝水回收蒸发量计算31.5t/h，母液、冲洗水蒸发量处理设计能力按35t/h确定。母液硫酸铵质量分数按12%确定，冲洗水咪唑烷质量分数按0.5%确定；咪唑烷母液和冲洗水年排放量：215978+60034=276012t/a（27.27+7.58=34.85t/h）。

以上工艺参数优化已应用于我公司废水处理的四效蒸发装置中，工艺路线是：将咪唑烷废液通过四效降膜蒸发系统真空浓缩得到硫酸铵含量40%～42%的浓缩液和冷凝水，冷凝水回生产系统循环利用，浓缩液冷却35±2℃，结晶析出咪唑烷，通过离心机分离得到含量98%以上的咪唑烷产品。将分离出咪唑烷产品后的废液继续回到四效降膜蒸发系统中，再次浓缩得到硫酸铵质量分数为47%～50%的浓缩液和蒸馏水，蒸馏水回用，浓缩液送复混肥车间，添加腐殖酸、氯化钾等组分，喷浆造粒生产有机—无机复混肥。

整套装置增加了蒸汽消耗，但在环境保护、循环经济等方面得以发展，这从源头上控制污染物的产生与排放，提高了咪唑烷的收率，解决了生产过程中的二次污染问题。