Dy3+∶Lu2O3中红外激光晶体的导模法生长及其光学性质

王贵吉，丁晓圆，尹延如，贾志泰，陶绪堂

（山东大学 晶体材料国家重点实验室，山东 济南 250100）

1 引 言

3～5 μm是中红外大气透明窗口中透过率最高的波段，并包含了众多的分子及原子吸收峰，因此该波段的激光源在地形测量、空气污染监测、激光医疗以及红外遥感等方面有着广阔的发展前景和重要的商用价值，在过去的几十年里成为国内外研究的热点[1-3]。Dy3+离子因其具有丰富的光谱特性，可以产生3.0 μm和4.3 μm波段中红外激光跃迁，引起研究者们极大的兴趣[4]。目前，所采用的基质材料主要是硫系[2]、氟化物[3]和卤化物[5]等低声子能量的晶体、玻璃或陶瓷等。但是，上述材料存在易潮解、脆弱、抗光损伤阈值低、制备过程易产生有毒气体等问题，而且晶体生长时排杂困难、掺杂浓度低且不均匀，热导率低。因此，基于Dy3+离子掺杂中红外固体激光的研究进展较为缓慢。

最近几年，以Lu2O3为代表的高熔点稀土倍半氧化物晶体，因其具有低声子能量、高热导率、高抗光损伤阈值、高量子效率等特性[6]，获得了越来越多的关注。Lu3+（0.086 nm，配位数6）和Dy3+（0.091 nm，配位数6）离子半径相似[6]，镝离子能在晶体中均匀分布，掺杂后晶格畸变较小。因此本文选取高熔点的Lu2O3作为基质材料，探索Dy3+∶Lu2O3激光晶体在中红外激光的应用潜力。

Lu2O3的高熔点（2 450℃）使得大尺寸、高质量单晶制备极为困难。目前获得大尺寸、高质量Lu2O3晶体的方法主要有：热交换法[6]（Heat ex⁃change method,HEM）、布里奇曼法[7]（Bridgman）等。2020年，本课题组首次采用导模法[8]（Edgedefined film-fed growth technique,EFG）生长出直径25 mm、长度30 mm的高质量Er3+∶Lu2O3单晶，并实现了2.85 μm的激光输出。

本文选取Lu2O3作为基质材料，Dy3+作为激活离子，采用导模法生长了无掺杂以及不同Dy3+掺杂浓度的Lu2O3晶体，研究了Dy3+掺杂浓度对晶体质量、最大声子能量、吸收光谱、荧光光谱以及Dy3+离子6H13/2能级荧光寿命的影响，根据J-O理论讨论了Dy3+∶Lu2O3晶体的光谱性能，探索Dy3+∶Lu2O3晶体作为中红外激光晶体的潜力。

2 实 验

2.1 晶体生长

由于氧化镥具有极高的熔点，因此选用铼（Re，熔点3 180℃）材质的坩埚（Φ60 mm）、模具（Φ25 mm）及籽晶杆，纯度99.99%，温场材料为氧化锆（熔点2 700℃）。晶体生长的原料为高纯（99.99%）的Lu2O3和Dy2O3粉末。首先，将原料按（DyxLu1-x）2O3（x=0.020，0.033）比例精准称量，混合并搅拌48 h，其中Dy3+离子数浓度分别为5.7×1020cm-3和9.4×1020cm-3。然后，采用液压机将原料压成圆柱状，压力为200 kN。将<111>方向的长方形无掺杂氧化镥籽晶（4 mm×4 mm×13 mm）固定在籽晶杆上，然后将原料块放入坩埚中，坩埚内放置有模具。在炉腔中充入弱还原性气体作为保护气氛。待原料加热熔化后，恒温2～4 h保证完全熔化，此时熔体将沿模具狭缝上升并铺满模具表面；然后把籽晶下降并接触模具，等待质量信号稳定后开始提拉，速度为0.5 mm/h。在提拉过程中通过观察晶体重量随时间的变化曲线，调节中频电源的加热功率和提拉杆的速度。生长完成后，提出晶体，以20～35 °C/h的冷却速率缓慢冷却至室温，最终得到的晶体尺寸为Φ25 mm×25 mm×12 mm。无掺杂及Dy3+掺杂晶体在空气中1 650℃下退火15 h，晶体由暗黑色分别变为无色和淡黄色，掺杂晶体的颜色随掺杂浓度的增加而加深。退火前后的晶体如图1所示。

图1 导模法生长的Lu2O3晶体。（a）～（b）无掺杂退火前后；（c）～（d）2.0% Dy3+掺杂退火前后；（e）～（f）3.3% Dy3+掺杂退火前后。Fig.1 Lu2O3 crystals grown by EFG method.（a）-（b）As-grown and annealed undoped.（c）-（d）As-grown and annealed 2.0%Dy3+doped.（e）-（f）As-grown and annealed 3.3% Dy3+doped.

2.2 性能测试

采用美国安捷伦Agilent-7800 ICP-MS对掺杂晶体组分进行分析，达到百分级浓度测定。将退火后的晶体进行加工，在室温下测试以下性能：使用荷兰帕纳科公司的Nalytical X'Pert3 Powder X射线衍射仪（40 kV，40 mA，λ（CuKα）=0.154 18 nm）进行了物相分析；采用Bruker AXS公司的D5005HR高分辨X射线衍射仪测试晶体的X射线摇摆曲线，以评价晶体结晶质量；采用Horiba Jobin-Yvon LabRAM HR800光谱仪在200～1 000 cm-1范围内进行拉曼散射测量，采用633 nm激光作为激发源，光谱分辨率为1 cm-1；晶体的紫外-可见-近中红外波段吸收光谱采用分辨率为0.1 nm的日本Hitachi公司生产的U-3500分光光度计和Perkin Elmer spectrum 100型傅立叶变换红外光谱仪进行测试；采用英国爱丁堡公司生产的FSP920测量稳态荧光谱和荧光衰减，泵浦源波长为1 258 nm，稳态光谱分辨率约为5 nm，荧光衰减时间扫描步长为400 ns。

3 结果与讨论

3.1 分凝系数及物相分析

对于特定基质材料，掺杂离子不同分凝系数（K0）也将不同，分凝系数可以采用公式（1）计算:

其中CS表示固相中的掺杂浓度，即晶体中Dy3+的浓度;CL表示液相中的掺杂浓度，即原料中Dy3+的浓度。晶体中Dy3+离子的浓度采用Agilent 7800 ICP-MS进行分析，将0.1 g样品粉末加入3 mL HCl、1 mL HNO3以及1 mL HF中，并在195℃下加热消解，之后定容，混合均匀后，与空白样品对比。测得晶体的肩部上端Dy3+掺杂浓度即CS为2.76%，原料的掺杂浓度即CL为3.3%，利用公式（1）得到Dy3+在导模法生长的氧化镥晶体中的分凝系数K0为0.84，接近于1，这表明导模法生长的Dy3+∶Lu2O3晶体成分较为均一。

为了确定单晶的物相，对退火后的晶体进行研磨，并对研磨所得到的粉末进行XRD测试，结果如图2所示。与标准卡片对比可以看出，三者与标准PDF卡片峰吻合良好且无杂峰，表明所获得的晶体为纯相Lu2O3晶体，Dy3+掺杂并未对基质的结构产生影响。

图2 Dy3+掺杂Lu2O3和Lu2O3晶体粉末XRD与标准图谱Fig.2 The XRD and standard patterns of Dy3+doped Lu2O3 and Lu2O3 crystals powder

3.2 摇摆曲线

摇摆曲线的半峰宽是表征晶体质量非常重要的参数，半峰宽的宽度可以证明晶格的完整性。将晶体定向、切割、抛光成5 mm×5 mm×1 mm的样品，对（111）晶面进行高分辨X射线摇摆曲线测试，结果如图3所示。无掺杂晶体以及Dy3+浓度为2.0%、3.3% Lu2O3晶体的摇摆曲线半峰宽（FWHM）分别为98.4"、170.4"、193.9"，随掺杂浓度的增加有小幅度增加。摇摆曲线强度高，半宽较窄，对称性好。测试结果表明，该晶体的完整性较高，晶体质量较好。

图3 Lu2O3晶体X射线摇摆曲线。（a）无掺杂；（b）2.0% Dy3+；（c）3.3% Dy3+。Fig.3 X-ray rocking curves of Lu2O3.（a）Undoped.（b）2.0% Dy3+.（c）3.3% Dy3+.

3.3 拉曼光谱

最大声子能量较低的材料更有利于实现中红外波段激光的输出。相较于硫系、氟化物和卤化物，氧化物最大声子能量较高，导致其无辐射跃迁概率增加，容易发生荧光猝灭现象，因此不利于实现中红外激光输出。我们对比了无掺杂以及不同Dy3+掺杂浓度晶体的拉曼光谱，研究Dy3+离子的掺杂对Lu2O3晶体最大声子能量的影响，结果如图4所示。

图4 无掺杂及Dy3+掺杂Lu2O3晶体的拉曼光谱Fig.4 Raman Spectra of undoped and Dy3+doped Lu2O3 crystals

将退火后的晶体切割、抛光得到4 mm×4 mm×1 mm的样品进行拉曼测试。Lu2O3属于体心立方晶格结构，属于点群Ia3（Th7），一个晶胞含两个原胞，有8个基元。在`测试范围内，氧化镥晶体明显的拉曼峰有4个，分别为346.3（Eg），390.7（Tg+Ag），495.1（Tg），609.0（Tg）cm-1左右，对应于立方Lu2O3中Lu—O键的伸缩振动[9]。晶体最高振动频率在390.7 cm-1处，该拉曼峰对应立方Lu2O3结构的振动特性，最大声子能量为609.0 cm-1。而Dy3+浓度为2.0%、3.3%晶体的最大声子能量分别为611.4、612.6 cm-1，相较于无掺杂晶体均有所提高，且浓度越高，最大声子能量越大。通过对比可以发现，晶体中Dy3+离子的引入并未对晶体的拉曼峰强及最大声子能量产生明显的影响。并且，在众多氧化物激光材料中，Dy3+掺杂后Lu2O3晶体的最大声子能量还是相当低的，如表1所示。这有利于Dy3+∶Lu2O3晶体在3μm波段实现激光输出。

表1 氧化物晶体最大声子能量Tab.1 Maximum phonon energy of oxide crystals

3.4 紫外⁃可见⁃近中红外吸收光谱

将无掺杂以及不同Dy3+掺杂浓度的Lu2O3晶体加工成尺寸为4 mm×4 mm×1 mm的晶片，对晶片的上下表面进行抛光处理，测试其260～3 000 nm波段的吸收光谱，结果如图5（a）所示。

图5 （a）无掺杂及Dy3+掺杂Lu2O3晶体吸收光谱；（b）Dy3+∶Lu2O3能级图。Fig.5（a）Absorption spectra of undoped and Dy3+∶Lu2O3 crystals.（b）The simplified energy level diagram of Dy3+∶Lu2O3 crystal.

无掺杂氧化镥晶体在260～3 000 nm波段没有明显吸收峰。而Dy3+∶Lu2O3晶体具有Dy3+的特征吸收峰，主要集中在350，742，798，884，1 063，1 258，1 681，2 774 nm处，分别对应从基 态6H15/2到激发态6P7/2+4I11/2、6F3/2、6F5/2、6F7/2、6F9/2+6H7/2、6F11/2+6H9/2、6H11/2和6H13/2的跃迁，与文献报道的结果基本一致[13]。从图中可以看出，随着Dy3+浓度的增加，晶体吸收强度增强，这也符合Beer-Lamber定律[14]。样品在1 258 nm处的吸收峰强度最高，利用公式（2）计算吸收截面：

得到Dy3+浓度为2.0%、3.3%晶体的吸收截面分别 为7.40×10-20cm2和5.98×10-20cm2。其 中λ为波长，单位nm；L是晶体的厚度，单位cm；D为光密度；Nc是Dy3+的离子数浓度。并且，根据吸收光谱得到室温下Dy3+∶Lu2O3晶体中Dy3+离子的跃迁能级图，如图5（b）所示。与文献[15]相比，在室温下没有测到6H5/2的吸收峰。

3.5 荧光光谱

将Dy3+掺杂的Lu2O3加工成尺寸为4 mm×4 mm×1 mm的晶片进行荧光光谱测试。在1 258 nm激光泵浦下Dy3+从基态6H15/2跃迁到6F11/2+6H9/2能级，再通过无辐射跃迁等过程退激活到6H13/2能级，最后发生辐射发射的光子跃迁回到基态6H15/2，跃迁中心在3 μm附近。

从图6可以看出，Dy3+浓度为2.0%、3.3%Lu2O3晶体的荧光光谱为双峰光谱，峰位分别在2.7 μm及3.0 μm附近，晶体在3 020 nm左右的发射截面分别为3.38×10-21cm2和4.42×10-21cm2，与报道的Dy3+:YAlO3结果[16]相当，表明Dy3+∶Lu2O3晶体在1 258 nm泵浦下具有实现中红外激光输出的潜力。其有效的发射截面由公式（3）计算[17]：

图6 1 258 nm激发下Dy3+∶Lu2O3的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of Dy3+∶Lu2O3 under 1 258 nm excitation

其中，σem为发射截面；λ是波长，单位nm；A=β/τ是自发跃迁几率，其中β为分支比率，β=1，τ为荧光寿命；I（λ）是实验荧光光谱中λ处单位波长的强度；c是真空光速，单位cm/s；n是折射率。

3.6 能级寿命

Dy3+的3 μm激光输出的跃迁过程为6H13/2→6H15/2，其下能级为基态能级，所以上能级寿命决定着3 μm激光的输出。我们测试了两个掺杂晶体的上能级寿命，结果如图7所示。

图7 Dy3+∶Lu2O3掺杂晶体中Dy3+离子的荧光衰减曲线。（a）Dy3+：2.0%；（b）Dy3+：3.3%.Fig.7 Luminescence decay curves of Dy3+in Dy3+∶Lu2O3.（b）Dy3+：2.0%.（b）Dy3+：3.3%.

考虑到6F11/2+6H9/2→6H13/2及6H11/2→6H13/2过 程对6H13/2能级上粒子数的影响，根据参考文献[18]，拟合得到Dy3+浓度为2.0%、3.3%的能级寿命分别为17.9 μs和16.3 μs。

J-O理论主要用于表征三价稀土离子的光学跃迁。根据J-O理 论[19]，计算得到Dy3+∶Lu2O3晶体的J-O强度参 数Ωt（t=2,4,6），表2列 出 了Dy3+∶Lu2O3晶体与其他掺杂Dy3+的晶体的J-O参数，从表中可以看出，Dy3+∶Lu2O3晶体具有较大的Ω2和Ω6参数。Ω2与镧系离子周围的晶体场和基质环境的不对称性有关[13]。影响辐射寿命的主要是Ω6参数，Ω6参数大的晶体具有较短的辐射寿命，由于Dy3+∶Lu2O3晶体具有较大的Ω6参数，因而其辐射寿命较短。而Ω4/Ω6是估计受激发射效率的重要特征参数，较大的Ω4/Ω6值意味着较高的激光效率。这表明Dy3+∶Lu2O3晶体在3μm波段有较大的应用前景。

表2 Dy3+掺杂几种发光晶体中的Ω2、Ω4、Ω6的值Tab.2 Comparison of Ω2，Ω4，Ω6 of Dy3+in Lu2O3 and in some Dy3+dope crystals

接下来，由Ωt计算了Dy3+∶Lu2O3晶体6H13/2→6H15/2跃迁过程的自发辐射跃迁几率A=38.9 s-1，辐射寿命τrad=25.7 ms，荧光分支比β=100%。求得6H13/2能级的辐射寿命与实验值差别较大，这可能 与6H13/2→6H15/2无辐射跃迁有关[15]。根据公式ηEQ=τem/τrad及辐射寿命与测试的荧光寿命，计算得到其量子效率约为0.1%。

4 结 论

本文采用导模法制备了无掺杂及Dy3+掺杂浓度为2.0%、3.3%的Lu2O3晶体，并对其晶体质量、最大声子能量、吸收光谱及发光性能进行了测试和表征。结果表明，导模法生长的氧化镥晶体中Dy3+的分凝系数为0.84，表明晶体成分均一；无掺杂及Dy3+浓度为2.0%、3.3%晶体的摇摆曲线半峰宽分别为98.4"、170.4"和193.9"，曲线半峰宽较窄且对称性好，表明该晶体的完整性较高，晶体质量较好；在拉曼光谱中，无掺杂晶体的最大声子能量为609.0 cm-1，掺杂晶体的最大声子能量随Dy3+浓度的升高而略微增加，从611.4 cm-1增加到612.6 cm-1；吸收光谱结果表明，无掺杂晶体在260～3 000 nm波段没有明显吸收，掺杂晶体具有350，742，798，884，1 063，1 258，1 681，2 774 nm Dy3+的特征吸收峰，并且随着Dy3+浓度的增加，吸收光谱峰强度增强；采用1 258 nm激光作为泵浦源，得到Dy3+∶Lu2O3晶体在2.2～3.7 μm波段的荧光光谱及镝离子6H13/2能级的荧光寿命，其中荧光发射光谱为双峰光谱，发射峰均在2.7 μm及3.0 μm附 近，最大发射截面均在3μm处，分别为3.38×10-21cm2和4.42×10-21cm2。Dy3+掺杂浓度为2.0%、3.3% Lu2O3晶体中Dy3+离子6H13/2能级的荧光寿命分别为17.9 μs和16.3 μs。并采用J-O理论计算了Dy3+∶Lu2O3晶体的J-O强度参数Ω2、Ω4、Ω6分别为4.93×10-20，2.20×10-20，1.97×10-20cm2，Dy3+∶Lu2O3晶体6H13/2→6H15/2跃迁过程的自发辐射跃迁几率A=38.9 s-1，辐射寿命τrad=25.7 ms，荧光分支比β=100%，量子效率约为0.1%。以上结果表明，Dy3+掺杂的氧化镥晶体具有实现3 μm激光输出的潜力。

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