Tb3+离子掺杂CaF2晶体的生长和发光性能

刘 坚，王无敌，宋青松，董建树，薛艳艳，王庆国，徐晓东，苏良碧，徐 军*

（1.同济大学 物理科学与工程学院，高等研究院，上海 200092；2.江苏师范大学物理电子与工程学院江苏省先进激光材料与器件重点实验室，江苏 徐州 221116；3.中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海 201899）

1 引 言

可见波段激光由于可以应用于天文学、生物医学、医疗、遥感、量子光学等领域[1-5]，受到了研究者们的广泛关注。目前，高光束质量和高功率可见激光输出主要通过非线性频率转换实现，包括光参量振荡和二次谐波产生、和频产生等方法[6]。但所有这些方法的频率变换过程都比较复杂，并且在变频过程中不可避免地损耗能量。近年来，GaN/InGaN激光二极管和倍频光抽运半导体激光器（2ω-OPSL）的发展激发了人们对稀土掺杂晶体用作可见介质的研究兴趣。近年来，关于稀土离子掺杂材料的直接发射可见激光的研究有很多报道[6]。Tb3+离子由于其从红光到绿光波段较宽的可见波段区域而吸引了研究人员较多的关注。目前，Tb3+离子实现激光输出的基质材料都基于氟化物，包括LiLuF4[7]、LiYF4[8]、LaF3[9]、CaF2[10]、SrF2[11]等材料。这是因为氟化物具有比较高的4f75d1能级位置，能有效地减少激发态吸收的可能。

碱土氟化物是一类性能优异的基质材料，具备较高的热导率。2017年，Tb,Na∶CaF2首次实现了碱土氟化物中的绿光激光输出，输出功率为103 mW。在Tb∶CaF2晶体中掺入不同浓度的Y3+离子，可以形成不同的发光中心，改变Tb3+离子的局域结构，使得光谱参数可调节[12]。2022年，在Tb,Y∶SrF2晶体中实现了545 nm处最大功率259 mW、斜率效率35.2%的可见激光输出，是目前为止报道的碱土氟化物最大的激光输出。这进一步验证了Y3+离子的掺杂能够对Tb3+离子产生较好的调控效果。目前尚未见对于Tb,Y∶CaF2性能的报道，所以很有必要对Tb,Y∶CaF2晶体的发光性能进行系统的研究。

本文通过温梯法生长了10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）系列晶体。对其晶胞参数、吸收和可见波段的荧光光谱及荧光衰减寿命进行了系统分析。采用J-O理论和F-L公式计算了J-O强度参数、辐射寿命和发射截面等数据。

2 实 验

2.1 样品制备

使用高纯度的YF3（99.99%）、TbF3（99.99%）、CaF2（99.99%）作为原料，按配方称取混合物25 g，在玛瑙研钵内充分研磨混合后放入设计的多孔石墨坩埚中，进行下一步的生长。开启真空机组抽真空直至真空度达到～8 Pa以下，随后充入高纯氩气至常压。然后由中频感应线圈开始升温。经过3 h之后，炉内温度由室温升高到200℃并保温3 h以排尽炉腔内的空气和水分，继续升温至800℃保温3 h进一步排杂，之后以200℃/h的速率升温至1 400℃保温6 h以保证原料全部熔化。然后开始等径生长，以1.5℃/h的速率降温生长晶体，120 h后晶体生长完成。生长结束后，以20℃/h的速率降至室温。生长周期为7～8 d。整个生长过程是在高纯氩气气氛中进行的。晶体毛坯经过切磨抛等工艺流程制作成厚度为1 mm的样品，如图1所示，样品内部没有气泡及其他外观上的缺陷。

图1 抛光好的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶体样品Fig.1 Polished samples of the Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

2.2 样品表征

样品的密度利用阿基米德排水法测量，以蒸馏水作为浸液，在Mettler Toledo公司的ML104型电子天平上进行测定。晶体中掺杂离子占所有原子的重量百分比使用电感耦合等离子体原子发射光谱来测试，密度及Tb3+离子重量分数如表1所示。使用型号为HRXRD-D5005高分辨率X射线单晶衍射仪检测晶体的结构性能。透射光谱采用Lambda950紫外-可见-近红外分光光度计进行测定，光谱范围为300～2 500 nm，光谱分辨率为1 nm。发射光谱采用FLS980时间分辨荧光光谱仪测试，激发光源为氙灯，光谱分辨率为1 nm。所有测试均在室温下完成。

表1 样品的密度及Tb3+离子的质量分数Tab.1 Nominal compositions and density of the glasses

3 结果与讨论

3.1 样品密度

样品的密度测试结果列于表1中。由表1中的数据可知，样品的密度在4 g/cm3附近，随着掺杂浓度的变化略有不同，没有明显的规律性。主要是因为晶体生长过程中Tb3+离子和Y3+离子存在分凝，并且后期取样所选区域不完全一致，使得测试样品的Tb3+离子浓度和Y3+离子浓度并不是完全一致所造成的。

3.2 晶体结构分析

对生长得到的系列10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）样品切片磨成粉末进行X射线衍射测试，分析掺杂高浓度的Tb3+离子和Y3+离子对晶体结构和物相的影响。测试得到XRD衍射谱如图2所示。从图中可以看到，高浓度掺杂Tb3+和Y3+离子后，CaF2的物相并没有改变，没有出现新的杂峰，与纯CaF2卡片PDF#35-0816完全一致，并没有形成YF3的杂质相。

图2 Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶体粉末的X射线衍射谱Fig.2 Powder X-ray diffraction spectra of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

根据XRD衍射数据，通过Jade软件，计算了不同掺杂浓度时晶胞参数的变化。如表2所示，随着Y3+离子浓度的增加，晶胞参数逐渐增大。主要是因为当Y3+离子掺杂取代Ca2+离子时，由于二者的价态差异，使得作为电荷补偿的Fi-离子出现，而Fi-离子的半径（0.133 nm）大于Ca2+离子（0.099 nm），从而间隙Fi-离子引入使得晶格膨胀，从而晶胞参数逐渐偏大。

表2 样品的晶胞参数Tab.2 Cell parameters of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

3.3 吸收光谱分析

通过ICP测试得到Tb3+离子在10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）晶体中单位体积内的粒子数分别为22.7×1020，25.4×1020，24.5×1020，24.8×1020个/cm3。结合下列公式计算得到Tb∶CaF2晶体的吸收截面：

其中，T为晶体的透过率，D为光密度，L为待测晶体的厚度，α是吸收系数，N为单位体积内的粒子数，σabs为吸收截面。

图3为系列样品的吸收光谱，离子在紫外到可见光范围内存在6组主要的吸收峰，分别位于326，341，351，367，379，486 nm，其分别对应着7F6→5H7+5D0、7F6→5D1、7F6→5G2+5L7+5L8+5G3、7F6→5L9+5G4+5D2+5G5、7F6→5L10和7F6→5G6+5D3、7F6→5D4能级跃迁。一般激光实验都采用2ω‐OPSL 488 nm或者2ω‐OPSL 486 nm泵浦源进行泵浦。而蓝光486 nm波段的吸收较弱，这也是Tb3+离子实现激光输出面临的一个问题，晶体需要高浓度掺杂，并且激光样品都需要达到几厘米长。

图3 Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶体的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of the Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

根据上面提到的吸收截面计算公式，得到486 nm处的吸收截面分别为0.103×10-21，0.081×10-21，0.081×10-21，0.097×10-21cm2，在488 nm处的吸收截面分别为0.097×10-21，0.073×10-21，0.065×10-21，0.081×10-21cm2。共 掺Y3+离子会稍微减小其吸收截面。由于Tb3+离子在氟化钙中存在较多的发光中心，所以吸收峰尤其在300～500 nm波段重合较多，为了把这些发光中心区分出来，使用高斯拟合进行了分峰处理，如图4所示。可以看出，经过高斯拟合的峰和测试的吸收峰重合程度很高，并且拟合优度R-square大于0.99，拟合效果好。

图4 高斯拟合处理的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶体的吸收光谱Fig.4 Gaussian fitting processing of absorption spectra of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

3.4 Tb∶CaF2晶体的J⁃O理论计算

J-O理论是计算晶体和玻璃材料中稀土离子光谱性质最常用的理论方法，可以利用其分析与4FN组态相对应的稀土离子的辐射跃迁[13-14]。共掺Y3+离子后，随着Y3+离子浓度的增加，Tb3+离子在300～500 nm的吸收截面会逐渐增大，在1 600～2 600 nm处的吸收截面会逐渐减小。因此我们选取10% Tb∶CaF2和10%Tb,10%Y∶CaF2作为研究目标，通过测试得到的吸收谱，依据J-O理论计算了Tb3+离子在CaF2中的各光谱参数。其中包括平均波长、实验振子强度Sexp、理论振子强度Scal以及均方根偏差RMS（ΔS），结果如表3和表4所示。误差RMS（ΔS）分别为0.043×10-20cm2和0.059×10-20cm2，极低的误差值表明所获得的实验振子强度和理论振子强度的拟合结果可靠，这也归功于我们高斯拟合准确的分峰效果。

表3 10%Tb∶CaF2晶体不同能级跃迁对应偏振吸收谱的平均波长、实验振子强度Sexp（J，J′）和理论振子强度Scal（J，J′）Tab.3 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb∶CaF2 crystal

表3 10%Tb∶CaF2晶体不同能级跃迁对应偏振吸收谱的平均波长、实验振子强度Sexp（J，J′）和理论振子强度Scal（J，J′）Tab.3 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb∶CaF2 crystal

Excited state（from 7F6）λ/nm 5D0+5H7 5D1 5G3+5L8+5L7+5L6+5G2 5D2+5G4+5L9+5G5 5L10 5D3+5G6 5D4 7F2 7F3 318 326 340 352 368 378 486 1 952 2 235 Sexp（J，J'）/（10-20 cm2）0.056 2 0.010 3 0.106 4 0.238 5 0.213 6 0.127 7 0.025 8 4.172 1 2.518 8 Scal（J，J'）/（10-20 cm2）0.076 3 0.001 2 0.161 8 0.301 6 0.240 6 0.075 0 0.010 8 4.175 5 2.529 7 RMS（ΔS）/（10-20 cm2）0.043

表4 10%Tb，10%Y∶CaF2晶体不同能级跃迁对应偏振吸收谱的平均波长、实验振子强度Sexp（J，J′）和理论振子强度Scal（J，J′）Tab.4 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb，Y∶CaF2 crystal

表4 10%Tb，10%Y∶CaF2晶体不同能级跃迁对应偏振吸收谱的平均波长、实验振子强度Sexp（J，J′）和理论振子强度Scal（J，J′）Tab.4 The calculated average wavelength，absorption line strength and calculated line strength of Tb3+in Tb，Y∶CaF2 crystal

Excited state（from 7F6）λ/nm 5D0+5H7 5D1 5G3+5L8+5L7+5L6+5G2 5D2+5G4+5L9+5G5 5L10 5D3+5G6 5D4 7F2 7F3 318 326 340 352 368 378 486 1 952 2 235 Sexp（J，J'）/（10-20 cm2）0.056 2 0.010 3 0.106 4 0.238 5 0.213 6 0.127 7 0.025 8 4.172 1 2.518 8 Scal（J，J'）/（10-20 cm2）0.076 3 0.001 2 0.161 8 0.301 6 0.240 6 0.075 0 0.010 8 4.175 5 2.529 7 RMS（ΔS）/（10-20 cm2）0.059

J-O理论获得的Ω2,4,6三个参数列于表5中，其中Ω2代表掺杂离子与晶体材料近距离配位体中阴离子共价性的关系，反映的是晶体场的对称性。Ω2的值越大，对应的晶体共价性就越强，对称性越低；与之相反，Ω2的值越小，离子性越强，对称性越高。此外，Ω4和Ω6与稀土离子周围的宏观晶格场有关。通过计算可以看出，掺入Y3+离子后，Ω2会小幅度增加，分别为2.67×10-20cm2和3.07×10-20cm2，说明掺入Y3+离子后，Tb3+离子的局域配位结构对称性降低，共价性增强。而Ω4/Ω6的数值比较类似，都接近0.8，并且近似等于在YLF中的该数值（0.77）。这也说明Tb3+离子在CaF2中的光谱质量较好，并且掺入Y3+离子后能够有效改善光谱质量。

表5 Tb3+离子掺杂不同晶体的J⁃O强度参数Tab.5 J-O intensity parameters of Tb doped materials

依据J-O理论计算得到的Ω2,4,6等参数及测试的室温荧光谱，我们计算得到了单掺和共掺Y3+离子的各能级的跃迁几率A（J→J′）及相应的荧光分支比β（J→J′）和辐射寿命τrad。其相应的数据列于表6和表7。从表中数据可以看到，计算得到5D4→7F5对应的绿光荧光分支比最大，达到了64%。此外，共掺Y3+离子后，辐射寿命由单掺的5.90 ms降到了5.52 ms。

表6 Tb∶CaF2晶体5D4能级到各下能级平均波长λ、自发辐射几率A（J，J′）、荧光分支比β（J，J′）和辐射寿命τradTab.6 Radiative transition rates，branching ratios and radi⁃ative lifetime of Tb∶CaF2 crystal

表7 Tb，Y∶CaF2晶体5D4能级到各下能级平均波长λ、自发辐射几率A（J，J′）、荧光分支比β（J，J′）和辐射寿命τradTab.7 Radiative transition rates，branching ratios and radi⁃ative lifetime of Tb，Y∶CaF2 crystal

3.5 发射光谱及荧光寿命分析

在485 nm氙灯泵浦下测试了Tb∶CaF2在500～700 nm波段范围内的荧光光谱，如图5所示。Tb在489 nm处存在荧光峰，由于与485 nm的 泵浦源重合，所以没有测试该波段的荧光。测试波段的荧光峰分别位于542 nm（绿光）、583 nm（黄光）、622 nm（橙光）、669 nm（红光），分别对应5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3、5D4→7F0,1,2跃 迁。从 图 中可以看出，相比较于单掺Tb3+离子，共掺Y3+离子后，荧光强度出现了下降的趋势；而在共掺Y3+离子系列中，10%Tb,5%Y∶CaF2具有最大的荧光强度。

图5 485 nm激发的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶体的荧光光谱Fig.5 Room temperature fluorescence spectra of Tb∶CaF2 and Tb,Y∶CaF2 crystal under 485 nm excitation

为了观察掺杂不同浓度Y3+离子对不同波段的发光影响，对荧光峰进行了归一化处理，如图6所示。随着Y3+离子浓度的增加，黄光584 nm附近的荧光强度所占比例会轻微增加。

图6 485 nm激发的Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶体的归一化荧光光谱Fig.6 Normalized room temperature fluorescence spectra of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystal under 485 nm exci⁃tation

根据F-L公式，计算10%Tb,x%Y∶CaF2（x=0，3，5，10）在可见波段的发射截面。在绿光545 nm处的发射截面分别为0.89×10-21，0.79×10-21，0.82×10-21，0.89×10-21cm2。在583 nm黄光波段的发射截面分别为0.082×10-21，0.069×10-21，0.064×10-21，0.077×10-21cm2。可以看出，虽然共掺Y3+离子后，绿光波段545 nm的荧光减弱，但是由于其辐射寿命也有所降低，所以绿光处的发射截面在单掺Tb3+离子和共掺Y3+离子后，其发射截面是相当的。但是，黄光波段583 nm处的发射截面还是有小幅度的下降。

同时，我们测试了5D4能级的荧光寿命，激发波长485 nm，监测波长为545 nm。荧光衰减曲线如图7所示。随着Y3+离子浓度的增加，荧光寿命由单掺的5.51 ms降低为5.47，5.40，5.21 ms。

图7 Tb∶CaF2和Tb，Y∶CaF2晶体的荧光衰减曲线Fig.7 Decay curve of the5D4 energy level of Tb∶CaF2 and Tb，Y∶CaF2 crystals

为了便于评估Tb∶CaF2晶体实现可见波段激光的输出潜力，将发射截面σem、荧光寿命τf、辐射寿命τrad以及品质因子σem×τf和其他Tb3+离子掺杂的基质一起列于表8中，其中LLF和Tb,Na∶CaF2都已有激光报道。从表中可以看出，Tb∶CaF2的荧光寿命非常大，基本大于表格中的所有材料，说明Tb3+离子在CaF2基质中的储能能力很强。而且绿光和黄光的品质因子也分别达到了4.9×10-20cm2·ms和0.45×10-20cm2·ms，仅次于LLF晶体中的7.2×10-20cm2·ms（545 nm）和4.8×10-20cm2·ms（587 nm）。

表8 Tb3+离子在各基质材料中的发射光谱参数Tab.8 Emission spectroscopic parameters of Tb3+-doped materials

综上所述，Tb∶CaF2晶体和Tb,Y∶CaF2晶体因为其较高的4f75d1能级位置及优越的光谱性能，是很有潜力实现可见波段激光输出的。

4 结 论

本文使用温梯法生长了Tb3+离子单掺与Tb3+离子和Y3+离子共掺的CaF2晶体，其中Y3+离子用于对Tb3+离子局域结构进行调控，从而改善Tb3+离子光谱性能。通过XRD测试分析，高浓度掺杂Tb3+离子和Y3+离子并不会改变CaF2的晶体结构。本文还对系列晶体发光性能进行了研究。结果表明，单掺Tb3+离子时，具有最大的吸收截面0.097×10-21cm2；当共掺Y3+离子后，吸收截面会有所降低。同时，Tb3+离子的可见波段荧光强度在共掺Y3+离子后也会有下降。尽管如此，通过J-O理论和F-L公式计算发现，单掺Tb3+离子和共掺Y3+离子时其绿光和黄光的品质因子均能达到4.9×10-20cm2·ms和0.45×10-20cm2·ms，在有报道的材料里处于领先地位。因此，Tb∶CaF2和Tb,Y∶CaF2晶体有望在可见波段激光领域得到应用。

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