可见光激光晶体Sm3+∶CaDyAlO4的光学性能

谭慧瑜，张沛雄*，牛晓晨，宋家万，郑为比，陈 言，李 真，陈振强

（1.广东省晶体与激光技术工程研究中心，广东 广州 510632；2.暨南大学理工学院 光电工程系，广东 广州 510632）

1 引 言

橙黄色激光（580～620 nm）因其在医学、天文学、遥感和视觉显示等领域的潜在应用而受到广泛关注[1-5]。目前有几种成功产生橙黄激光的方法，其中非线性频率转换是实现橙黄色激光的首选技术方法，该方法是通过两个单频Nd∶YAG激光器在1 064 nm和1 319 nm处混频来实现[6]。然而，由于多腔系统复杂、效率低下、成本高和缺乏适当的活性介质等缺点，仍然限制了新型固态橙黄色激光源的开发。近年来，由于GaN和InGaN半导体激光二极管（LD）在蓝色区域的改进，LD泵浦可见激光增益介质已成为实现橙黄色激光的有效可行的途径[7-8]。

在稀土离子中，Pr3+是最著名的用于产生可见发光的离子，但其对基质晶体的要求较高[9-11]（需具备低晶体场环境）。三价Sm3+离子与三价Pr3+离子有着相近发射波长，且三价Sm3+的5d能级比Pr3+的能级要求高。因此，在较强的晶场材料中，激发态吸收（ESA）更容易进入Sm3+的5d能级。Sm3+掺杂晶体在405 nm附近具有相当大的吸收效率，由 于 其 在600 nm附 近4G5/2→6H7/2跃 迁 的 强 发射，被认为是LD泵浦橙黄激光器的优秀候选者[12-15]。1979年，Kazakov等首次选用Sm3+∶TbF3晶体作为增益介质，实现了工作波长为593 nm的激光输出[16]。此后，具有可见光潜力的Sm3+掺杂晶体引起了广泛的关注。特别是橙黄色激光发射晶体，如双硼酸盐晶体（Sm3+∶Ca3La2（BO3）4）[17]、氟化物 晶 体（Sm3+∶BaY2F8和Sm3+∶LiYF4）[18-19]、镓 酸 盐晶体（Sm3+∶Gd3Ga5O12）[20]，但是这类材料存在一些问题，例如Ca3La2（BO3）4的声子能量较大、BaY2F8和LiYF4和热机械性能较差、Gd3Ga5O12的原料Ga2O在生长过程中易挥发。因此，迫切需要寻找具有更优异的物理和化学性能的新的基质晶体材料。

ABCO4（其 中A=Ca，Sr；B=稀 土 元 素；C=Al，Ga）化合物结晶为类钙钛矿相，具有四方K2NiF4结构[21-23]。由于具有合适的介电性能和相匹配的晶格，它们可以用作高温超导薄膜的衬底[24-25]。近年来，掺杂Yb3+离子的CaYAlO4和CaGdAlO4晶体因其宽光谱和良好的导热性能，已被开发用于高功率超快激光介质[26-27]。CaDyAlO4的结构与CaGdAlO4和CaYAlO4的结构相同，在这种结构中，铝与氧原子进行八面体配位，得到的AlO6八面体形成骨架结构，Ca2+和Dy3+离子随机分布于AlO6八面体层间[28]。此外，通过在CaDyAlO4晶体中掺入Sm3+发光离子，基质材料中的自激活Dy3+离子可以作为Sm3+离子的敏化剂，在一定的激发条件下可以有效提高Sm3+:4G5/2能级泵浦效率，从而增强Sm3+离子橙黄色荧光（580～620 nm）。本文采用单晶提拉法成功地生长了Sm3+掺杂CaDyAlO4晶体，获得了500～650 nm的超宽带橙黄光发射。通过Judd-Ofelt理论分析并计算了Sm3+∶CaDyAlO4晶体的J-O参数、荧光分支比和发射截面。研究了Sm3+离子和Dy3+离子之间的能量转移，通过XRD、ICP、吸收光谱、发射光谱和荧光寿命对其性能进行了表征。结果表明，Sm3+离子的橙黄色荧光发射带宽因Dy3+离子的敏化作用和Dy3+:4F9/2→6H13/2的同时跃迁而增强和展宽，意味着Sm3+∶CaDyAlO4晶体可能是有希望应用于橙黄色调谐激光的增益材料。

2 实 验

2.1 晶体生长

本文采用提拉法成功地生长了Sm3+单掺杂的CaDyAlO4晶体。按照Sm0.14CaDy0.86AlO4的化学式计量称取高纯度的Sm2O3（99.99%）、Dy2O3（99.99%）、CaCO3（99.99%）和Al2O3（99.99%）粉末原料进行晶体生长。首先精确称量并充分混合粉末材料，将原料放置混料机搅拌24 h，充分混合后，压制成圆块；之后在马弗炉中加热至1 200℃，烧结20 h后除去二氧化碳，形成多晶粉末。将多晶粉末装入Ф60 mm的圆柱形铱金坩埚中，然后放入单晶提拉炉，在氮气环境下经试晶、缩颈、放肩、等径和收尾等过程，最终得到Sm3+∶CaDyAlO4晶体。等径过程中的提拉速度为1.0～1.5 mm/h，旋转速度为10～20 r/min。生长结束后，以30～40℃/h的速率将生长的晶体冷却到室温，生长得到的晶体如图1所示，尺寸为Ф12 mm×2 mm。

图1 Sm3+∶CaDyAlO4单晶Fig.1 Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal

2.2 结构分析和光谱测量

晶体生长完成后，对样品进行切割和抛光，以进行进一步的光学测量。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定了晶体中Sm3+离子的浓度。利用Cu-Kα辐射,在Rigaku Miniflex 600型X射线粉末衍射仪（XRD）上进行了晶体结构鉴定。使用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-3150,岛津,日本）测量晶体在350～2 000 nm波段的吸收光谱。采用FLSP920爱丁堡荧光光谱仪测量晶体的荧光光谱、激发光谱和荧光衰减曲线。所有测试均在室温下完成。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

根据ICP-AES测量结果，Sm3+∶CaDyAlO4晶体中Sm3+的掺杂浓度为13.79%（1.75×1021ions/cm3）。通过以下计算公式Keff=c1/c2，算出稀土离子在晶体中的分凝系数，其中c1是生长晶体中的掺杂离子浓度，c2是原料中的掺杂离子浓度[29]。计算了Sm3+∶CaDyAlO4晶体中Sm3+离子的Keff值为0.985，与Sm3+∶YAP晶体（Keff为0.643）相比较更接近1。有效的分凝系数与掺杂离子以及主体离子的半径密切相关，Sm3+（0.095 8 nm）的离子半径与Dy3+（0.091 2 nm）相近，表明Sm3+离子在CaDyAlO4晶体中易于掺杂。图2显示了Sm3+∶CaDyAlO4晶体的XRD图谱以及JCPDS数据库（No.24-0188）中CaDyAlO4的标准图谱。从图2中可以看出没有相变，这表明Sm3+离子掺杂后，CaDyAlO4晶体的基本结构没有改变。经过计算，得到的晶胞参数为a=b=0.365 07 nm，c=1.192 04 nm,空间群为I4/mmm，表明Sm3+∶CaDyAlO4晶体具有四方相晶体结构。

图2 Sm3+∶CaDyAlO4单晶的XRD图谱和数据库JCPDS 24-0188（CaDyAlO4）Fig.2 X-ray diffraction pattern of Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal and database JCPDS 24-0188（CaDyAlO4）

3.2 吸收光谱与Judd⁃Ofelt理论分析

图3是生长的Sm3+∶CaDyAlO4晶体样品在350～2 000 nm波段的吸收光谱。图中显示并标记了Sm3+和Dy3+离子从基态到相应激发态的本征吸收跃迁。Dy3+离子相关的10个特征吸收峰的中心波长大约在353，364，387，424，452，759，806，913，1 294，1 638 nm，对应于Dy3+离子从基态6H15/2到激发 态6P7/2、6P5/2、4F7/2、4G11/2、4I15/2、6F3/2、6F5/2、6F7/2、6F11/2+6H9/2和6H11/2的 跃 迁。而Sm3+离 子 相 关 的6个特征吸收峰的中心波长大约在407，477，1 101，1 263，1 387，1 496 nm，对应于Sm3+离子从基态6H5/2到 激 发 态（6P,4P）5/2+4L13/2+4F7/2+6P3/2+4K11/2+4L15/2+4G11/2、4I13/2+4I11/2+4I9/2+4M15/2、6F9/2、6F7/2、6F5/2和6F3/2的 跃 迁。图 中 吸 收 峰 波 长 中 心 与 其 他报道的Sm3+和Dy3+单掺杂晶体匹配[30-33]，这表明稀土离子已均匀地掺入到所生长的CaDyAlO4晶体中。最大吸收峰的中心波长在353 nm，适合紫外激光二极管泵浦。在353 nm处，吸收峰的半高全宽（FWHM）为13 nm，通过公式（1）计算得到的吸收截面为1.11×10-20cm2：

图3 Sm3+∶CaDyAlO4单晶在350～2 000 nm范围内的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal in the range of 350-2 000 nm

其中，σab为吸收截面，α为吸收系数，N为Sm3+在CaDyAlO4晶体中稀土离子的掺杂浓度。

Judd-Ofelt（J-O）理论[34-35]是一种比较有效的计算稀土发光强度的方法，通常用于分析稀土离子的重要光谱和发光参数，被人们广泛使用。它是通过吸收光谱来计算Judd-Ofelt线强度和强度参数（Ω2，Ω4,，Ω6）。测量的线振子强度Sexp为:

其中e、c、h分别为电子的电量、真空中的光速和普朗克常数，n为晶体的折射率（n=1.92）[36]，J为基态能级的总角动量值，λˉ是跃迁的平均波长，σab(λ)为波长λ处的吸收截面。跃迁线振子强度Scal可以通过下式计算出：

表1 Sm3+∶CaDyAlO4晶体的中心波长、测量（Sexp）和计算（Scal）的线强度Tab.1 Sm3+∶CaDyAlO4 crystal central wavelength，measured（Sexp）and calculated（Scal）line intensity

表2 Sm3+：CaDyAlO4晶体的Judd⁃Ofelt参数（Ω2，4，6）Tab.2 Judd-Ofelt parameters（Ω2，4，6）of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal

将拟合计算得到的Ωi(i=2,4,6)代入到公式（4）中，可以估计出自发辐射跃迁几率AJ’J[42]：

其中，Sed和Smd分别为电子偶极子和磁偶极子贡献，可描述为：

在自发辐射跃迁几率AJ’J的基础上，根据公式（7）、（8）可以进一步得到荧光分支比（β）和激发态J的辐射寿命（τrad）[43-44]：

Sm3+∶CaDyAlO4晶体不同能级跃迁的辐射跃迁几率、荧光分支比和发射寿命见表3。荧光分支比β和与辐射寿命τrad与发射跃迁的激光功率有关。一般地，β值越高代表激光可操作性越高。4G5/2→6H7/2跃迁的荧光分支比最高，为61.8%。Sm∶Li⁃LuF4中4G5/2→6H7/2跃迁的荧光分支比为44.57%，获 得 了4G5/2→6H7/2跃 迁 的 有 效 激 光 操 作，表 明Sm3+∶CaDyAlO4晶 体 的4G5/2→6H7/2跃 迁 是 可 能 产生橙黄色激光的有希望的通道。

表3 Sm3+∶CaDyAlO4晶体不同跃迁能级的计算辐射跃迁速率、荧光分支比和辐射寿命Tab.3 Calculation of radiation transition rate，fluorescence branching ratio and radiation lifetime of Sm3+∶CaDy⁃AlO4 crystal at different transition energy levels

3.3 荧光发射性能

图4显示了353 nm激发的450～800 nm范围内Sm3+∶CaDyAlO4晶体的室温荧光光谱，有7个发射峰，以513，620，710 nm为中心的发射带对应于Sm3+:4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H9/2、4G5/2→6H11/2跃 迁；以460，570，684,766 nm为中心的发射带对应于Dy3+:4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2和4F9/2→6F11/2+6H9/2跃迁。其中，Sm3+∶CaDyAlO4晶体中Dy3+和Sm3+的强发射峰分别位于570 nm和620 nm处，有希望获得橙黄光激光输出。作为评价光致发光性能的重要参数，受激发射截面可用Fuchtbauer-Ladenburg方程计算[49]：

图4 Sm3+∶CaDyAlO4晶体在353 nm激发下的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal at 353 nm excitation

其中，β是荧光分支比，τr是辐射寿命，c是真空中的光速，n是折射率。Sm3+∶CaDyAlO4晶体在570 nm和620 nm处的峰值发射截面分别为4.15×10-20cm2和4.03×10-20cm2。

为了阐明荧光行为，分析了Sm3+和Dy3+离子之间的能量转移机制。如图5，基态Dy3+:6H15/2能级先通过353 nm泵浦跃迁到激发态Dy3+:6P7/2能级（GSA∶Dy3+:6H15/2+353 nm→6P7/2），然后根据Dy3+：6P7/2→4F9/2非辐射跃迁到4F9/2能级。Dy3+离 子4F9/2能级的一部分将主要辐射跃迁至6H9/2、6H11/2、6H13/2和6H15/2能级，分别得到766，684，570，460 nm的发射。通过掺杂Sm3+发光离子，CaDyAlO4基质材料中的Dy3+离子作为Sm3+离子的敏化剂，在353 nm泵浦下，Dy3+离子4F9/2能级上的其他粒子会通过能量转移传递到Sm3+离子的4G5/2能级。Dy3+离子4F9/2能级高于Sm3+离子的4G5/2能级约2 800 cm-1，因 此，从Dy3+:4F9/2到Sm3+:4G5/2的能量转移几乎是不可逆的。能量转移使得Sm3+:4G5/2态的离子数积累，同时，Sm3+:6P3/2能级中的离子将非辐射衰减到Sm3+:4G5/2能级，随后，由于Sm3+:4G5/2辐射跃迁到6H11/2和6H7/2能级，产生了710 nm和620 nm的发射。

图5 Sm3+∶CaDyAlO4晶体中的简化能级和能量转移图，NT：非辐射跃迁，ET：能量转移。Fig.5 Simplified energy levels and energy transfer in Sm3+∶CaDyAlO4 crystal，NT：non-radiative transition，ET：energy transfer.

3.4 激发光谱与荧光寿命

对570 nm的发射峰进行激发谱测试，结果如图6（a）所示，其激发峰分别位于347 nm和435 nm附近，与353 nm、424 nm的吸收峰位接近。其中，以347 nm处的激发峰最强，对应于Dy3+:6H15/2→6P7/2跃迁，是Dy3+的特征吸收峰。对620 nm的 发射峰进行激发谱测试，结果如图6（b）所示，其中有两个激发峰分别位于416 nm和460 nm附近，与407 nm和452 nm的吸收峰位接近。

图6 Sm3+∶CaDyAlO4晶体的激发光谱Fig.6 Excitation spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal

室温下，对激发态Dy3+:4F9/2（λex=347 nm，λem=570 nm）和Sm3+:4G5/2（λex=436 nm，λem=620 nm）的荧光衰减曲线进行了研究。如图7所示，用双指数函数对曲线进行拟合，分别得到1.4 μs和4.2 μs的荧光寿命。

图7 室温下Sm3+∶CaDyAlO4晶体的荧光衰减曲线Fig.7 Fluorescence attenuation curve of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal at room temperature

4 结 论

本文采用提拉法生长了Sm3+∶CaDyAlO4单晶，XRD结果表明没有发生相变。吸收光谱测量表明，353 nm处的吸收最强，该吸收峰的半高全宽（FWHM）为13 nm，吸收截面为1.11×10-20cm2；在荧光发射方面，Dy3+离子和Sm3+离子的发射峰分别位于570 nm和620 nm，发射截面分别为4.15×10-20cm2和4.03×10-20cm2。此外，还监测了570 nm和620 nm处的激发光谱，并对其谱峰的跃迁进行了指认。综上所述，Sm3+∶CaDyAlO4单晶具有较好的光谱性能，作为具有潜在应用的激光材料，有望实现570 nm和620 nm波段的橙黄光发射。

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