页岩和煤岩的孔隙结构差异及其天然气运移机理

邓 泽 王红岩 姜振学 孙梦迪 吴泽宇 徐嫣然 柯于斌

1.中国石油大学（北京） 2.中国石油勘探开发研究院 3.中国石油集团非常规油气重点实验室 4.东北石油大学 5.中国散裂中子源

0 引言

页岩气和煤层气是非常规天然气的重要组成部分，不同于砂岩和碳酸盐岩储层，页岩和煤岩储层具有自生自储的特点[1-2]。页岩气和煤层气的赋存特征及产出规律受到储层复杂孔隙结构（几何结构如形状、大小等，拓扑结构如孔隙连通性）的控制[3-4]。煤岩储层由于其有机组分中发育大量小于3 nm的有机孔隙，因此，煤层气主要以吸附态赋存于煤岩中[5]。页岩储层孔隙网络主要由微纳米尺度的无机矿物粒间孔隙、粒内孔隙和有机孔隙构成，页岩气常以游离态和吸附态赋存于页岩储层中[6-7]。因此，充分了解页岩和煤岩的孔隙结构及其差异可以揭示不同储层孔隙结构中气体的运移机理，有助于评价非常规天然气储层质量并优化开发方案。

近年来，一系列定量化与可视化的技术被应用于页岩和煤岩的孔隙结构表征。可视化技术如场发射扫描电镜、氦离子显微镜和原子力显微镜可以直观地描述孔隙特征，但在高分辨率的前提下，如何扩大视域范围提高观察对象的代表性一直是该方法的瓶颈[8-10]。流体注入法（如气体吸附、高压压汞、低场核磁共振）是常用的表征页岩和煤岩孔隙结构的方法，但是每种方法均有自身的优势和缺陷[11-12]。高压压汞法可以定量表征对应孔喉所连通的孔隙体积分布而不是孔隙直径所对应的孔隙体积分布，对喉道的表征可以有效评价储层中孔隙的连通性[13-14]。但是基于目前最高的进汞压力可以表征的孔喉下限是3 nm，高压是否会导致样品产生新的裂缝或压缩基质孔隙也尚无定论[15-16]。低压CO2吸附实验可以测定微孔的孔隙体积分布，但表征孔径上限通常是2 nm[17]。低压N2吸附实验表征的孔径范围为几纳米到几百纳米内N2可以进入的孔隙空间，但测量结果会受到样品粒径大小的影响[18]。无损的射线探测法主要包括微纳米CT扫描和小角（中子和X射线）散射技术，其中小角中子散射作为一种前沿性方法，最初被应用于煤岩的孔隙结构表征[19]，2012年开始美国最先将其应用于页岩油气储层表征研究[20]，2016年中国学者应用此技术表征上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组海相页岩孔隙结构[21]。与流体注入法相比，小角中子散射技术有其自身的优势[22]：①通过中子束流可以无损地对页岩或煤岩孔隙结构进行分析；②检测的孔隙空间包括开孔和闭孔，不受孔隙连通性的限制；③通过氘代流体的注入可以检测流体在孔隙中的分布。

笔者结合射线探测法（小角中子散射）、流体注入法（高压压汞、N2和CO2吸附）及场发射扫描电镜观察，对页岩和煤岩的孔隙结构特征进行定量表征；基于小角中子散射与流体注入法表征样品孔隙结构的差异，评价样品的孔隙连通性；并通过对比分析页岩与煤岩的孔隙结构差异及成因，研究甲烷在不同储层中的运移机理，以期为储层的评价及开发提供理论支撑。

1 样品及实验方法

1.1 样品

笔者本次研究采用4块新鲜岩心样品，分别取自四川省泸州地区Y105井下志留统龙马溪组过成熟海相页岩（1块）、贵州省毕节地区YSL68井的上二叠统龙潭组过成熟海陆过渡相页岩（1块）和山西省临汾地区P20井上石炭统本溪组煤岩（2块），样品的基本参数如表1和表2所示。其中页岩样品的散射长度密度是前人根据每种组分（包括有机组分）的体积平均计算求得[23]，煤岩样品的散射长度密度采用Ruppert等[24]对不同成熟度有机质的散射长度密度研究结果（表3）。

表1 页岩岩心样品总有机碳含量及矿物组分参数表

表2 煤岩岩心样品显微组分及矿物含量参数表

表3 不同成熟度的有机质的近似散射长度密度数据表

1.2 实验方法

小角中子散射实验在中国散裂中子源通过小角中子散射谱仪完成。岩心样品被制成35～80目的颗粒，并在实验前用60 ℃真空烘箱烘干48 h。干燥后的样品放置在内径为1 mm的石英样品舱中用于小角散射实验获取样品的孔隙结构信息。样品到探测器的距离固定为4 m，通过波长为1～10 Å的中子束流对样品进行辐照，可以获得散射矢量（Q）介于0.005～0.600 Å-1。通过散射背景（空样品舱和同样粒径的石英砂）矫正后的二维散射数据利用Igor Pro软件转化为一维散射数据集，一维散射数据集通过Igor Pro软件进行孔隙度计算，用软件中IRENA macro插件通过非负最小二乘法对散射数据进行拟合，并通过多分散球体模型计算页岩样品的孔隙体积分布。小角中子散射数据中散射矢量（Q）与孔隙半径（R）的关系通常可以表示为R=2.5/Q[25]。小角中子散射对于已知孔隙结构的玻璃碳标准物质可以获得准确的孔隙度及孔径分布参数，但页岩和煤岩多为有机相和无机矿物相的混合物，只能近似为两相系统，通过平均的散射长度密度来计算孔隙度成为主要的误差来源。

小角中子散射后的实验样品通过麦克ASPS2 020设备分别在77 K和273 K温度条件下进行N2和CO2吸附实验。分别对样品中大于2 nm（N2吸附）和小于2 nm（CO2吸附）的孔隙结构进行表征。

高压压汞测试通过麦克AutoPore 9520设备完成，起始注入压力设为5 psi（0.034 MPa）用于测定样品的体密度，最大进汞压力为60 000 psi（413.700 MPa）用于获得最大压力下的进汞量从而计算样品的真密度及孔隙度。在该实验压力范围下可测得的孔喉介于3～36 μm。实验前将样品切制成边长为1 cm的立方体，并进行表面抛光以减少实验过程中的麻皮效应，在60 ℃真空烘箱烘干48 h以上，以达到质量平衡，有效地去除样品中的挥发份和可动水。对于低孔隙度的含气页岩样品通常选取0.096 mL毛细管体积的膨胀器（测定孔隙度小于8%的样品），对于煤岩样品选取0.412 mL毛细管体积的膨胀器（测定孔隙度介于2%～30%的样品）。为了检测高压对于页岩孔隙结构的影响及孔隙的连通性，在首次压汞实验结束后对该样品进行一次重复压汞实验，通过首次压汞实验滞留在样品中汞体积的分布可以通过第二次压汞测试表征出来，从而区分样品中汞在压力作用下自由流动的通道空间及滞留的储集空间[26]。

页岩和煤岩样品通过场发射扫描电镜进行孔隙结构观察。在观察前通过氩离子抛光（采用Gatan 697氩离子抛光仪对样品表面进行6 h抛光处理）对表面进行处理获得尽量光滑的观察面，并喷5 nm厚的铂金以增强样品表面的导电性。场发射扫描电镜成像在2～4 mm的工作距离下通过1 kV的加速电压进行。

2 实验结果

2.1 小角中子散射实验

图1为4个样品在常温常压下的小角中子散射结果。在Q≤0.1 Å-1（孔径大于等于5 nm）的范围内煤岩的散射强度明显小于页岩样品；反之，当Q＞0.1 Å-1（孔径小于5 nm）时煤岩的散射强度高于页岩样品。当样品近似为两相系统（孔缝空间和固体基质）时，样品孔隙度与散射强度和Q的关系[27-28]可以表达为：

式中Q表示散射矢量，Å-1；I（Q）表示散射强度，cm-1；ρ1表示岩石基质的散射长度密度，1010cm-2；ρ2表示岩石孔缝空间的散射长度密度，1010cm-2，通常取值0；φ表示岩样孔隙度。

计算结果显示，小角中子散射曲线在一定的Q值范围（0.005～0.100 Å-1）内，I（Q）可以用斜率接近-3的直线在双对数坐标轴上表示（图1），这表明I（Q）和Q呈幂律分布[I（Q）～Q-p，p表示Porod指数][29-30]。当p＞3时，通常指示样品结构具有表面分形特征，表面分形维数为6-p；当p＜3时，代表样品结构服从质量分形特征，质量分形维数为p。小角中子散射对样品的测试结果显示样品孔隙分形特征多在孔径大于5 nm的范围出现，并且对煤岩样品的测定呈现了表面分形特征，而对页岩样品的测定反映了质量分形特征。

图1 煤岩和页岩样品原始小角中子散射曲线图

如图1所示，4个样品的小角中子散射数据在大Q值区域，I（Q）会接近水平，称为“水平”背底。散射强度的“水平”背底主要是样品中的氢原子导致，样品中的氢原子主要来源于有机组分和黏土矿物中的结合水[31]。因此，煤岩样品的散射背底均高于页岩样品。YSL68-12号页岩样品较Y105-10号页岩样品因具有更高的总有机碳含量和黏土矿物含量，因此其散射背底值也较高。

如图2所示，将原始数据导入Igor Pro软件的Irena插件中进行处理，扣除背底，输入散射长度密度等参数，选择相应模型拟合，计算出样品的孔隙结构信息。将4个样品的原始数据扣除背底值后通过非负最小二乘法对数据拟合10次以减少数据误差（图3），从而计算样品的孔隙度及孔密度（单位体积内孔隙的数量）（表4）。表4结果显示煤岩的孔隙度主要由直径介于1～5 nm的孔隙贡献，并且此孔径范围内的孔密度远高于孔径大于5 nm的孔密度。相比煤岩，页岩在直径介于5～100 nm的孔隙度和孔密度均较高，但在小于5 nm范围内则较低。Y105-10号海相页岩样品在两个孔径范围内的孔隙度和孔密度均要高于YSL68-12号海陆过渡相页岩样品。

图2 Y101-10号样品小角中子散射曲线处理过程图

图3 煤岩和页岩样品扣除背景的SANS数据及非负最小二乘法拟合图

表4 小角中子散射实验测定的样品孔隙结构参数表

2.2 流体注入实验

4个样品的CO2吸附结果（根据DFT模型计算）和N2吸脱附结果（根据BJH模型计算）如图4和表5所示。煤岩样品的CO2吸附量远高于页岩样品（图4-a、b）。相比页岩，煤岩样品在孔径2 nm以内具有更高的孔隙体积和比表面积，这与中子散射的实验结果相一致。因此，煤岩可以为气体提供大量的吸附空间。通过N2吸脱附结果（图4-c、d）可以看出在2 nm到数百纳米的孔径范围内页岩比煤岩具有更高的N2吸附量，具有更高的孔隙体积和比表面积，同时具有更小的平均孔径值，因此，提供了更多的游离气空间，N2吸附结果同样与中子散射数据相吻合。另外，页岩的N2吸脱附曲线相比煤岩具有更大的滞留环，基于N2吸脱附形态反映的孔隙结构[32]，煤岩在相应的孔隙空间内多以楔形孔和狭缝孔为主，而页岩中存在更多的墨水瓶形态孔隙或小尺寸喉道连通大孔径孔隙空间的特征。

图4 煤岩和页岩样品低压CO2吸附和N2吸脱附等温曲线和孔隙体积分布图

表5 CO2和N2吸附实验测定的样品孔隙结构参数表

4个样品从0.034 MPa到413.700 MPa压力下的累计进退汞曲线可以发现煤岩和页岩的曲线形态具有显著差别（图5-a）。煤岩样品的累计进汞量随着压力升高持续升高，说明煤岩样品中存在更小的孔喉通道，如果压力继续升高，汞将进入更小的孔隙空间。当压力下降后，汞迅速从煤岩孔隙中退出，进退汞曲线形态呈现牛角状，也反映出煤岩中孔隙形态以狭缝孔和楔形孔为主，与N2吸附结果相一致。页岩样品的最大进汞量明显小于煤岩样品，因此，通过高压压汞法得到的页岩的孔隙度明显低于煤岩样品（表6）。当页岩样品达到最大进汞压力时，随着压力的下降，累计进汞量出现先升高后下降的趋势，这种“超顶”现象通常出现在低孔隙度且孔隙连通性较差的页岩样品中[33]。通过进汞曲线衍生的孔喉分布曲线（图5-b）可以看出煤岩样品较页岩样品具有更多的微纳米尺度微裂缝，因此，煤岩的平均孔喉直径大于页岩样品。煤岩样品在孔喉直径小于20 nm后出现进汞量的快速增加，相比页岩具有更高的总孔隙面积（表6），在Y105-10号页岩样品中也出现了类似的现象。

图5 煤岩和页岩样品高压压汞曲线特征图

表6 高压压汞实验测定的样品孔隙结构参数表

为了通过滞留汞的分布评价孔隙连通性及检测高压对样品孔隙结构的影响，对同一个样品进行了重复高压压汞实验。通过对比两次测定的增量进汞体积（对应孔喉直径所连通的孔隙体积）分布的差值反映滞留汞的空间分布，而第二次的增量进汞体积分布则代表了汞在降压过程中自由运移的通道。如图6所示，反映了同一样品在第一次压汞和第二次压汞中孔喉所连通的孔隙体积的增量进汞体积，可以发现第二次压汞的孔隙体积分布曲线均低于第一次压汞的结果。通过对比一次压汞和二次压汞的增量进汞体积分布曲线，二者的差值为滞留汞分布范围，如P20-15号煤岩样品和YSL68-12号页岩样品具有明显的滞留汞分布范围。同时，本次煤岩的测试结果未出现之前对五峰组—龙马溪组页岩测试中滞留汞大量分布在小于10 nm孔喉内的现象[34]。与之前的研究结果[34]相比较，页岩中小于10 nm孔喉的增量进汞量也明显偏低。说明在本次高压压汞实验中对页岩和煤岩样品表征的主要孔隙体积为汞流动的通道空间体积，并未出现大量汞滞留的储集空间。

图6 煤岩和页岩样品第一次和第二次高压压汞的孔喉直径与孔隙体积分布图

通过千分尺测量压汞测试前后页岩样品的几何尺寸，发现其外观体积没有变化。如果高压压汞实验产生了新的裂缝，产生裂缝的压力将与第二次压汞实验汞注入裂缝的压力不会一致，第二次压汞的增量进汞曲线将会超过第一次。笔者测试的实验结果并未发现之前研究推测的在高压下样品会产生新裂缝的情况，以及压汞后页岩样品体积会减小的情况[33]。对于无法被汞进入的基质孔隙网络是否会在高压下被压缩尚未被实验证实，但是对比样品在压汞实验中的压缩系数，煤岩相比页岩具有更高的可压缩性（表6）。

3 孔隙结构差异及其天然气运移机理

不同互补性技术联合应用可以更全面地揭示页岩和煤岩的孔隙结构特征[2,35-36]。高压压汞的结果可以指示汞通过喉道进入样品的连通孔隙度，而小角中子散射则测定样品的总孔隙度，二者的对比结果可以作为孔隙可进入性的指标[30,37]。Swift等[38]通过对比高压压汞和中子散射的结果表征不同岩相页岩孔隙结构的差异，评估孔径、孔喉比。King等[39]通过结合小角中子散射、高压压汞和氦离子显微镜观察等技术测定页岩孔径、孔喉比用于评价页岩储层孔隙连通性。Okolo等[40]和Pan等[41]基于射线探测法（小角X射线散射）和流体注入法（高压压汞和低压气体吸附）测定煤岩不同孔径段的孔隙结构及封闭性。基于中子散射和高压压汞法对比发现页岩中也含有一定量的封闭孔隙网络并与有机质中发育的孔隙相关[42-44]。

由于页岩气储层和煤层气储层中孔隙多发育在小于100 nm的尺度范围内，因此可以通过小角中子散射和高压压汞实验结果对比发现页岩和煤岩的孔隙具有不同的连通程度（图7）。对于煤岩样品，除了较页岩样品有更多的微孔以外，在高压压汞实验中汞可以进入到大于3 nm孔喉连通的大部分孔隙空间中（图7-a、b），具有较好的孔隙连通性。通过场发射扫描电镜对煤岩孔隙的观察也可以发现煤岩中有大量开度为纳米级的微裂缝有利于连通基质孔隙（图8-a、b），与高压压汞的测试结果相一致。同时，小角中子散射和高压压汞对煤岩孔隙度的测定结果相近也反映了其较好的孔隙连通性。通过对比煤岩的重复压汞数据（图6-a、b），发现孔径小于20 nm的孔隙很少有滞留汞分布，纳米级基质孔隙与微米级裂缝的连通性较高，煤层气可以有效地从基质孔隙向裂缝通道供给。P20-15号煤岩样品在孔喉100 nm左右的滞留汞明显多于P20-19号煤岩样品，可能与P20-15号煤岩样品具有更高的灰分含量有关。

图7 煤岩和页岩样品小角中子散射与高压压汞测定的孔隙体积分布图

页岩的小角中子散射测定的孔隙度均高于高压压汞的实验结果，说明部分孔隙空间在压汞实验过程中汞无法进入。虽然两种测试方法表征的孔径范围不同，但过成熟页岩储层孔隙主要发育在小于100 nm的尺度范围内[32,45]，如果包含大于100 nm的孔径范围，则中子散射测定的总孔隙度将更大于压汞测定的连通孔隙度。通过对比两种方法测定的孔隙和孔喉对应孔隙体积的分布情况发现大量大于20 nm孔径的孔隙网络未被汞充入（图7-c、d）。通过场发射扫描电镜对页岩孔隙的观察，这部分孔隙网络主要为有机质孔隙构成（图8-c、d）。但是大量的有机质孔隙网络被无机矿物所封闭，并未发现明显的与周围基质相连通的喉道。对比笔者本次研究的Y105-10号海相页岩样品与YSL68-12号海陆过渡相页岩样品可以发现，海陆过渡相样品的无机矿物孔隙相比海相页岩更发育（图8-e），但是有机质孔隙网络不如海相页岩发育，且存在大量的无孔有机质（图8-f）。通过对比页岩小角中子散射和高压压汞实验测得的进汞饱和度（压汞孔隙度和小角中子散射孔隙度），发现海相页岩的孔隙连通性要优于海陆过渡相页岩。重复压汞实验（图6-c、d）也发现Y105-10号海相页岩样品相比YSL68-12号海陆过渡相页岩样品具有更少的滞留汞分布，并且汞可以进入更多的基质孔隙。页岩喉道体系所连通的基质孔隙体积大小控制了页岩气从基质孔隙空间向裂缝通道的供给能力。因此，笔者本次研究中海相页岩储层基质孔隙中的气体相比海陆过渡相页岩更容易运移到裂缝体系中。

图8 煤岩和页岩样品的场发射扫描电镜显微照片

通过对比页岩与煤岩的孔隙结构差异，可以发现页岩孔隙的类型较煤岩丰富，页岩孔隙的非均质性更强。煤岩中以有机组分为主，灰分较少，有机组分中又以镜质组为主（表2），而镜质组中含有大量2 nm以下的微孔，这是煤岩微孔含量远高于页岩的主要原因（表4），同时无机组分较少导致孔隙体系具有较强的可进入性，有利于流体在孔隙网络中的流动[46]。页岩组分相比煤岩更加复杂（表1），有机质孔隙网络内部连通性较好，但是由于外围无机矿物的封闭使得有机质孔隙缺乏与外部连通的途径，导致页岩整体内部孔隙连通性变差。对过成熟海相页岩闭孔的研究结果表明，闭孔体系多与有机质孔隙相关，主要是脆性无机矿物对有机质孔隙网络的封闭形成的[47]。Sun等[34]通过场发射扫描电镜对过成熟海相页岩三维孔隙网络重建的结果也显示有机质孔隙网络具有较好的孔隙连通性，但是有机质周围无机矿物的封闭降低了页岩基质整体的孔隙连通性。Mastalerz等[20]通过氘代甲烷注入样品后的小角中子散射实验也发现页岩的孔隙连通性较煤岩差。

页岩和煤岩的孔隙连通性是控制储层中流体运移和天然气开发的重要因素[48-49]，在保存条件较好的页岩气和煤层气储层中高孔隙连通性有助于提高天然气产量和采收率。相反，在保存条件不理想的储层中，高孔隙连通性也同样会加速气体的逸散。煤岩虽然具有较好的孔隙连通性，但主要的储集空间集中在小于5 nm的孔径范围内，甲烷以吸附气为主赋存方式可以有效地降低气体的逸散，但在开发过程中微孔中的吸附气如何解吸成为游离气是煤层气开发中的关键。而对于页岩储层，由于其较差的孔隙连通性，需要通过水力压裂技术产生更多的裂缝通道来提高页岩储层的孔隙连通性，从而提高压裂后的初始产量，但后期页岩气递减规律主要受控于基质孔隙与裂缝的连通程度。因此，页岩中相似孔隙度的层段更要突出对于孔隙连通性的评价，这关系到页岩气能否从基质储集空间中运移到天然裂缝或人工裂缝中。

4 结论及建议

1）小角中子散射和流体注入法的结果显示页岩与煤岩的孔隙结构存在较大的差异，煤岩主要的储集空间集中在孔径小于5 nm的范围内，而页岩在孔径大于5 nm的范围内同样是重要的储集空间。

2）基于小角中子散射与高压压汞的对比结果，可以利用进汞饱和度参数来评价孔隙的连通性，实验结果显示煤岩的孔隙连通性要优于页岩，其孔隙连通性的差异主要受其储层组分的控制。页岩的低孔隙连通性是由于无机矿物对有机质的封闭导致有机质孔隙网络缺少与外界连通的喉道。

3）重复压汞法证明，对于页岩和煤岩在高压压汞实验过程中并不会因高压而产生新的裂缝，但是否会对不连通的基质孔隙产生压缩尚需要实验证实。

4）对于煤层气储层，孔隙连通性均较好的情况下，孔隙储集性的评价则尤为重要，微孔中的吸附气如何解吸成为游离气是煤层气开发中的关键。对于页岩储层，相似孔隙度的层段更要突出对于孔隙连通性的评价，这关系到页岩气能否从基质储集空间中运移到天然裂缝或人工裂缝中。页岩中的有机质孔隙网络是有机质组分裂解生成页岩气后的产物，也是页岩气最早的储集空间，因此，对于页岩孔隙连通性的评价可以反映有机质孔隙网络与外界空间的连通情况。