奎屯河下游区域地下水和农田土壤砷的空间分布特征

2022-12-09刘畅罗艳丽刘晨通郑玉红晁博董乐乐

生态环境学报 2022年10期

刘畅，罗艳丽，刘晨通，郑玉红，晁博，董乐乐

新疆农业大学资源与环境学院，新疆乌鲁木齐 830052

砷（As）质量浓度超过 10 μg·L-1的地下水被世界卫生组织（WHO）定义为高砷地下水。高砷地下水在世界范围内分布广泛，遍及全球70多个国家，包括孟加拉国、印度、中国、墨西哥、匈牙利和越南等（Wang et al.，2021）。高砷地下水灌溉会导致地下水中的As进入到土壤环境中，造成土壤As累积（Hossain et al.，2008；Mukherjee et al.，2017；Javed et al.，2020）。土壤砷污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，其对土壤环境和人体健康均会构成威胁（Garg et al.，2011；滑小赞等，2021；张维等，2021）。

新疆奎屯垦区是中国大陆第一个地方性砷中毒病区，该地区存在一个面积较大的高砷地下水区（王连方等，1983）。为了控制地砷病，奎屯垦区通过修建水库饮用地表水，居民饮用水安全得到了极大地改善，地下水主要应用于农业灌溉（邓雯文等，2021）。该地区利用地下水进行农业灌溉时，有两种灌溉方式：直接利用地下水灌溉（井灌）、地下水和地表水在渠道内混合后灌溉（混灌）。课题组前期研究发现，奎屯垦区地下水中 As质量浓度整体表现为从南向北逐渐升高，高砷地下水主要分布于奎屯河下游区域（戴志鹏等，2019）。针对奎屯河流域 As污染问题，众多学者主要集中于地下水As质量浓度、分布和成因等方面的研究（罗艳丽等，2017；袁翰卿等，2020；江军等，2021），而关于长期灌溉高砷地下水对农田土壤 As的空间分布及累积影响的研究鲜有报道。

以新疆奎屯河下游区域的地下水及其灌溉的农田土壤为研究对象，通过对地下水和土壤总 As测定，采用数理统计法和GIS空间插值技术，结合标准差椭圆模型，系统分析该地区地下水和土壤As的空间分布特征，探究高砷地下水灌溉对土壤As累积的影响，以期为研究区地下水安全灌溉提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于准噶尔盆地西南部的奎屯河流域，地处欧亚大陆腹地，属北温带大陆性干旱气候，冬寒夏热，蒸发量大，降水量少，温差大且空气干燥，土壤碱性大、次生盐渍化。奎屯河流域总体地形为南、北高，中北部低，东部高，西部低，坡度20%—30%，平原海拔高程在200—480 m之间，地势较为平坦。农业种植以棉花（Gossypiumspp.）为主，同时种植了大量的玉米（Zea maysL.）、油葵（Helianthus annuusL.）、甜菜（Beta vulgarisL.）等食用性作物。

1.2 样品采集与预处理

2021年7月在奎屯河下游区域进行样品采集，采样前对研究区地下水水井的开采情况进行了系统调查。研究区开采的地下水水井多达上百口，井深在60—300 m之间，开采的水井有直接用于农田灌溉的，也有将地下水和地表水在灌溉渠道内混合后进行灌溉，灌溉渠内的地表水来自车排子水库，水库的水源为奎屯河。课题组前期多次对奎屯河水进行采样测定，研究结果表明奎屯河水为低砷水（ρ(As)≤10 μg·L-1）（戴志鹏等，2019；王翔等，2020；王翔，2021）。根据地下水水井的分布位点及灌溉情况，以地表水为对照，选择已开采的地下水水井进行样品采集，采样点尽可能均匀分布，共采集地表水水样2个、地下水水样50个（井灌和混灌各25个）；同时采集每口水井所灌溉的农田土壤样点50个，每个样点的取土深度分为0—10、10—20 cm，共采集100个土壤样品，采样点分布见图1。

图1 研究区采样点分布示意图Figure 1 Distribution of sampling sites in the study area

采样同时记录好种植作物及每个样点的灌溉方式（井灌或混灌），现场测定水样的pH值，用优级纯硝酸将其酸化至 pH＜2，密封保存。采用五点取样法对土壤进行样品采集，土样混合均匀后用四分法保留约3 kg，样品经自然风干后去除植物残茬、石块等，研磨过筛，保存备用。

1.3 样品测定

参照《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 680—2013），采用原子荧光光度计（PF3型，北京普析）测定水样和土样中的总As；土壤pH值的测定参考《土壤农业化学分析方法》（鲁如坤，2000），采用电位法（FE28-Meter型），土水比为 1∶5。

1.4 标准差椭圆

标准差椭圆（Standard Deviational Ellipse，SDE）是定量分析要素空间分布整体特征及时空演变过程的空间统计方法，最早由Lefever（1926）提出，被广泛地应用于经济学、地理学和环境学等领域（白冰等，2021；冯子钰等，2021；左岍等，2022）。该模型拟合产生的椭圆圆心、面积以及旋转角度等参数可以表征地理要素空间分布的重心位置、分布范围以及趋势方向等。在SDE方法中，椭圆长轴越长，表明地理要素方向性越强；短轴越长，表明地理要素离散化程度越高（陈云飞等，2020）。因此，SDE方法能较好地从中心性、方向性和离散化等方面揭示地理要素的空间分布特征（张杰等，2018）。其各参数的计算公式如下（赵璐等，2014）：

式中：

（xi，yi）——研究对象的空间区位；

ωi——权重；

θ——椭圆方位角，表示正北方向顺时针旋转到椭圆长轴所形成的夹角；

σx、σy——沿x轴和y轴的标准差。

1.5 数据统计与处理

应用 SPSS 25进行数据统计和分析，ArcGIS 10.2绘制采样点空间分布图、进行克里金插值及空间标准差椭圆模型拟合，Origin 2021绘制散点图和箱线图。

2 结果与分析

2.1 奎屯河下游区域地下水和农田土壤As统计特征

奎屯河下游区域地表水和地下水 As质量浓度统计结果见表 1。由表 1可知，研究区地表水 As质量浓度为 7.07—8.57 μg·L-1，符合 WHO的饮用水标准（ρ(As)≤10 μg·L-1），为低 As水。地下水的 pH为 6.76—9.33，整体呈弱碱性-碱性，As质量浓度为 0.76—410.00 μg·L-1，均值为 116.38 μg·L-1，约是WHO饮用水标准的11.6倍。有84%的地下水样点As质量浓度超出10 μg·L-1，为高As地下水；有44%的地下水样点 As质量浓度为 10＜ρ(As)≤100 μg·L-1，虽超出 10 μg·L-1，但符合中国《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）100 μg·L-1；有 40%的地下水样点 As质量浓度高于中国《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）100 μg·L-1。地下水 As的变异系数为 1，体现高度变异性，表明该区域地下水中As质量浓度变化较大。

表1 水样中As质量浓度统计特征Table 1 Statistical characteristics of arsenic mass concentration in water samples

奎屯河下游区域农田土壤中 As质量分数统计结果如表2所示。由表2可知，研究区两层土壤的pH为7.06—9.71，整体为弱碱性-碱性土壤。0—10 cm土层中As质量分数为6.67—20.67 mg·kg-1，平均值为12.45 mg·kg-1，是新疆土壤As元素背景值11.20 mg·kg-1（中国环境监测总站，1990）的 1.1倍，有56%的土壤样点As质量分数超出新疆土壤As元素背景值；10—20 cm土层中As质量分数为4.42—18.49 mg·kg-1，平均值为 10.97 mg·kg-1，低于0—10 cm土层中As质量分数，有42%的土壤样点As质量分数超出新疆土壤As元素背景值。两层土壤中As质量分数均低于中国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》（GB 15618—2018）列出的农用地土壤污染风险筛选值（6.5＜pH≤7.5，w(As)=30 mg·kg-1；pH＞7.5，w(As)=25 mg·kg-1）；两层土壤中 As的变异系数分别为 0.28和0.30，处于中等变异性水平。

表2 土样中As质量分数统计特征Table 2 Statistical characteristics of arsenic mass fraction in soil samples

2.2 奎屯河下游区域地下水和农田土壤As空间分布特征

利用克里金法对研究区地下水和土壤 As进行空间插值，结果如图2所示。由图2a可知，研究区东部及北部的地下水 As质量浓度较低，中部及西南方向的地下水 As质量浓度较高，且呈区域性连续片状分布；由图2b可知，0—10 cm土层中，研究区东部及西北方向 As质量分数较低，高值区主要集中分布于西部及中偏东北方向；由图 2c可知，10—20 cm土层中，As在研究区东部质量分数最低，西部质量分数最高，As的分布整体呈现出由东向西方向增加的趋势，高值区呈现许多不规则团块状零散分布。地下水和土壤中 As在整体水平上具有相似的空间分布特征，分布关系密切，但在研究区的中偏东北方向，地下水 As质量浓度较低，而0—10 cm土层中As质量分数较高，二者在空间分布上存在局部差异。

借助标准差椭圆模型进一步分析地下水和土壤 As的整体空间分布特征，标准差椭圆模型拟合图形见图2d，拟合参数见表3。标准差椭圆的分布特征一方面与采样点的布设有关，另一方面与采样点属性值有关（董立宽等，2018），而本研究中地下水、土壤采样点相同，因此标准差椭圆误差主要由采样点属性值导致。地下水 As的标准差椭圆短轴与长轴之比为 0.15，两层土壤As的标准差椭圆短轴与长轴之比均为0.29，地下水 As的分布比土壤 As的分布具有更强的方向性。两层土壤 As分布的方位角分别为 95.48°、95.00°，与地下水As分布的方位角94.98°相差较小，表明地下水和土壤中的 As整体空间效应关系密切，与克里金插值法所得到的空间分布特征一致性较高，地下水As对土壤As的累积具有一定的影响。

表3 地下水和土壤As的标准差椭圆参数Table 3 Parameters of the standard deviation ellipse of arsenic in groundwater and soil

图2 地下水和土壤As的空间分布和标准差椭圆Figure 2 Spatial distribution and standard deviation ellipse of arsenic in groundwater and soil

2.3 不同灌溉方式对农田土壤As累积的影响

2.3.1 井灌对农田土壤As累积的影响

对地下水As质量浓度与灌溉的土壤As质量分数进行相关性分析，结果如图3a、b所示。地下水As质量浓度与0—10 cm土层中As质量分数呈显著正相关（r=0.396，P=0.050），与10—20 cm土层中 As质量分数亦呈显著正相关（r=0.459，P=0.021），随着地下水 As质量浓度的增加，农田土壤As质量分数有上升的趋势。

图3 土壤As质量分数与地下水As质量浓度的关系Figure 3 The relationship between arsenic mass fraction in soil and arsenic mass concentration in groundwater

以中国《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）As的限值100 μg·L-1为分界线，将研究区井灌地下水As质量浓度分为两个等级，分析其对土壤As质量分数的影响，结果如图 3c、d所示。当地下水ρ(As)≤100 μg·L-1时，0—10 cm 土层中 As质量分数为 6.67—15.38 mg·kg-1，均值为 9.53 mg·kg-1，10—20 cm土层中 As质量分数为 4.42—11.96 mg·kg-1，均值为 7.95 mg·kg-1；当地下水ρ(As)＞100 μg·L-1时，0—10 cm 土层中 As质量分数为 9.37—20.67 mg·kg-1，均值为 13.84 mg·kg-1，10—20 cm土层中As质量分数为7.92—18.49 mg·kg-1，均值为 13.30 mg·kg-1。地下水ρ(As)＞100 μg·L-1时，0—10 cm和10—20 cm土层中As质量分数均极显著高于ρ(As)≤100 μg·L-1的地下水所灌溉的土壤 As质量分数。

2.3.2 井灌和混灌下土壤As质量分数差异

该地区利用地下水进行农灌时，除了直接灌溉地下水外，还会将地下水和地表水在渠道内混合后灌溉，混合比例较随机。本次采样中，有 20个点位的地下水井 As质量浓度大于中国《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）As的限值 100 μg·L-1，其中有 13个点位的地下水直接用于灌溉，地下水As 质量浓度为 106.61—386.71 μg·L-1，平均值为218.70 μg·L-1，7 个点位的地下水和地表水在渠道内混合后灌溉，混灌前地下水As质量浓度为150.68—410.00 μg·L-1，平均值为 265.45 μg·L-1，混灌前地下水As质量浓度大于井灌地下水As质量浓度。

井灌和混灌对土壤 As质量分数的影响如图 4所示。井灌条件下，0—10 cm和10—20 cm土层As质量分数分别为 9.37—20.67 mg·kg-1和 7.92—18.49 mg·kg-1，平均值分别为 13.84 mg·kg-1和 13.30 mg·kg-1；混灌条件下，两层土层As质量分数分别为 9.73—16.32 mg·kg-1和 8.75—16.96 mg·kg-1，平均值分别为 12.69 mg·kg-1和 11.76 mg·kg-1，混灌条件下农田土壤 As质量分数小于井灌条件下农田土壤As质量分数，可能是由于地表水As质量浓度较低（7.07—8.57 μg·L-1），将地表水和地下水混合，可对地下水As进行稀释，从而减少As由灌溉水向土壤输送的量。通过分析井灌和混灌对土壤 As质量分数的影响，也进一步证明了灌溉水中的 As对土壤As累积具有一定的影响。

图4 不同灌溉方式下As在土壤中的质量分数Figure 4 Arsenic mass fraction in soil under different irrigation methods

3 讨论

研究区地下水As的变异系数为1，体现高度变异性，并且 As质量浓度空间分布不均匀。地下水As质量浓度横向异质性受古土壤层的分布、水化学环境、沉积物等条件影响（Quicksall et al.，2008；McArthur et al.，2011；Su et al.，2016；郭华明等；2013）。宿彦鹏等（2022）研究表明，奎屯河流域高砷地下水中 As质量浓度分布差异很大的原因与高pH值、高HCO3-、低Eh的地下水环境，沉积物的粒径、色度、局部沉积环境等因素有关。

高砷地下水的灌溉使土壤中 As累积，研究区地下水As质量浓度与0—10 cm（r=0.396，P=0.050）和10—20 cm（r=0.459，P=0.021）土层As质量分数均呈显著正相关，与前人研究结果相符（Shrivastava et al.，2014；Huang et al.，2016），并且ρ(As)＞100 μg·L-1的地下水所灌溉的土壤 As质量分数极显著高于ρ(As)≤100 μg·L-1的地下水所灌溉的土壤As质量分数。高砷水灌溉对农田土壤As的累积是一个长期的过程，研究区土壤中 As质量分数低于中国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》（GB 15618—2018）列出的农用地土壤污染风险筛选值。但是在一些国家，由于持续使用高砷地下水进行灌溉，农业土壤已受到 As的高度污染（Meharg et al.，2003；Gillispie et al.，2015）。更有学者表明，灌溉水 As的输入主要影响上表层土壤（Dittmar et al.，2007；Saha et al.，2007；严怡君等，2017），李晶（2016）通过淋溶试验探究As在新疆奎屯农田土壤中的累积特点发现，淋溶结束后 As质量分数随土壤深度的增加呈下降趋势。本研究中，长期灌溉高砷地下水，土壤 As质量分数大小同样表现为0—10 cm ＞ 10—20 cm。As进入土壤后，一小部分留在土壤溶液中，一部分吸附在土壤胶体上，大部分转化成复杂难溶的As化物（谢正苗，1989），高砷水灌溉农田土壤后，As被快速吸附固定，难以继续向下迁移。此外，研究区多采用滴灌系统进行农业灌溉，土壤在非淹水条件下会形成较弱的还原环境，仅有少数 As再活化，其余的As仍在土壤上表层累积（Farooq et al.，2019）。

本研究中，地下水和土壤中 As在整体水平上具有相似的空间分布特征，与Casentini et al.（2011）研究结果一致。但在研究区中偏东北方向，地下水As质量浓度较低，而0—10 cm土层中As质量分数较高。研究区位于准噶尔盆地南部，同时又为新疆地势最低洼地，受离子淋溶蓄积和岩石风化等作用，富含砷矿物的天山山脉为表层土壤提供了丰富的As来源（罗艳丽等，2007）。研究表明，长期施用化肥和农药也可增加土壤中 As的质量分数（Zhou et al.，2018；汪花等，2019），研究区以农业种植为主，种植期间大量施用农药和化肥，其中，农药施用方法为喷施，施肥采用水肥一体化的滴灌系统，滴灌用水量小、流速慢，As很难被淋洗到深层土壤中，所以施肥、喷药在一定程度上也促进了表层土壤 As的累积。综上，研究区地下水和土壤中 As的空间分布上存在局部差异，可能是受自然因素和外源长期输入的共同影响。因此，有必要开展多因素对该地区农田土壤 As累积影响的调查研究，以期全面控制该地区农田土壤 As富集，提高土壤环境质量。

土壤 As污染对土壤环境和人体健康均会构成威胁，建议对该地区已开采的水井进行全面检测。As质量浓度低于中国《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）100 μg·L-1的地下水，可以直接用于农业灌溉。由于研究区水资源较匮乏，并且以棉花种植为主，因此，当地下水ρ(As)＞100 μg·L-1时，可作为非食用性作物的灌溉水源，但是不能直接井灌，灌溉时可将其与地表水混合，并增大地表水的混合比例，以此减少灌溉水向土壤输送As的量。