基于编织结构的高能量密度纤维状超级电容器

邵光伟， 苏传丽， 邵慧奇， 蒋金华， 刘向阳， 陈南梁

(1.东华大学 a. 纺织学院，b. 产业用纺织品教育部工程研究中心， 上海 201620；2.厦门大学 海洋与地球学院，福建 厦门 361005)

可穿戴电子设备和智能服装的迅速发展，对能源储存器件的安全性、可靠性及柔韧性等提出了更高的要求[1-3]。纤维状超级电容器不仅具有普通超级电容器的功率密度高、循环寿命长、安全性好等特点，还具有纤维的柔软、可集成、可编织等特性，因此在可穿戴能源领域具有巨大的应用前景。按照结构形式，纤维状超级电容器可分为3类，即平行结构、缠绕结构和同轴结构的纤维状超级电容器[4]。平行结构纤维状超级电容器是将两根纤维状电极平行放置在平面基底上，与电解液相结合即可完成制备，该结构的超级电容器制备方法简单，但需要薄膜等衬底的支撑[5-6]。缠绕结构纤维状超级电容器是像纱线加捻一般使正、负电极彼此缠绕而成，呈典型的一维结构，但正负电极有效的接触面积使其电化学性能变差[7-8]。同轴结构纤维状超级电容器呈皮芯结构，从内至外依次为内电极、隔膜、外电极以及包覆整个器件的电解液，一般同轴结构纤维状超级电容器按照组分材料的排列顺序，由内到外一层层制备而成，这使其在拥有更好的整体性和电化学性能的同时，也充分暴露了制备流程复杂、操作难度大、成本高等缺点[9-12]。因此，如何便捷高效地制备同轴结构纤维状超级电容器依然是一个挑战。

编织作为一项古老的纺织技术，在纺织加工领域占有一席之地。随着科技的发展，编织技术也被应用于各个领域，比如深海探测领域中的缆绳[13]、医疗器械领域中的人造血管[14]等，以及在能源收集和存储领域也有应用[15-18]。但是，据文献[17-19]报道，编织结构纤维状超级电容器都采用相同电极组装而成的对称性器件，其输出电压只有0.8 V，极大地限制了器件的应用。

本文以AC@CNT(AC为活性炭，CNT为碳纳米管)负极为芯纱，NiCo2S4@CNT正极为编织纱，通过编织的方法制备同轴结构纤维状非对称超级电容器。该种方法不但能够简单高效地制备同轴结构纤维状超级电容器，而且制备的纤维状超级电容器具有优异的电化学性能和良好的柔软性。

1 试验部分

1.1 试验材料

碳纳米管纱线(外径100～150 μm，航天五院西安分院)，六水合氯化镍(NiCl2·6H2O，阿拉丁)，六水合氯化钴(CoCl2·6H2O，阿拉丁)，六次甲基四胺(分析纯，国药)，甲醇(化学纯，国药)，九水合硫化钠(Na2S·9H2O，分析纯，国药)，活性炭(YP-50F，日本可乐丽)，乙炔黑(Denka Black Li 250，赛博电化学)，聚偏二氟乙烯(PVDF，HSV900，Arkema Kynar)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，电子级，赛博电化学)，聚乙烯醇(PVA，Mr=89 000～98 000，Sigma-Aldrich)，KOH(分析纯，国药)，涤纶丝(16.7 tex，恒力化纤)。

1.2 NiCo2S4@CNT和AC@CNT电极的制备

将CNT纱线裁剪成长约10 cm的小段，在浓硝酸中浸泡4 h去除CNT表面的重金属，增加其亲水性。然后用大量去离子水清洗，待清洗水呈中性时将CNT纱线取出，在60 ℃烘箱中干燥2 h后备用。

将4 mmol/L NiCl2·6H2O、8 mmol/L CoCl2·6H2O和0.125 g六次甲基四胺加至30 mL甲醇中，室温下搅拌30 min。将上述溶液转移到50 mL的反应釜中，再将20根CNT纱线放入反应釜，使其完全浸泡在溶液中，然后将反应釜放入烘箱。约1 h升温至180 ℃后保温10 h，降温至室温后取出，用去离子水和乙醇反复清洗后放入60 ℃烘箱中干燥1 h即可得到NiCo2O4@CNT。将NiCo2O4@CNT放入30 mL 5 mmol/L Na2S·9H2O中，约25 min升温至80 ℃后保温5 h，自然降温至室温后取出，用去离子水反复清洗，最后于60 ℃烘箱中干燥1 h，得到NiCo2S4@CNT正极[20-21]。

将4 g活性炭、0.5 g乙炔黑、0.5 g PVDF与50 mL NMP放入球磨机中研磨24 h得到AC溶液。将CNT纱线浸入AC溶液中，10 s后取出，再放入60 ℃烘箱中干燥30 min。如此，连续浸渍烘干5次即可得到AC@CNT负极。

1.3 纤维状超级电容器的编织

首先，在1根AC@CNT负极的表面编织6根涤纶丝。然后以涤纶丝包缠的AC@CNT为芯纱，6根NiCo2S4@CNT为编织纱，采用东莞冠博GB-12型高速编织机对电极进行编织，得到NiCo2S4@CNT//AC@CNT同轴结构纤维状非对称超级电容器。

在3 g PVA中加入20 mL去离子水，常温下搅拌15 min，使PVA充分溶胀，然后放入80 ℃油浴中，加热搅拌至透明状(约20 min)，逐滴加入20 mL 3 mol/L KOH溶液，继续加热搅拌约45 min使KOH分散均匀。最后停止加热，持续搅拌至室温后，得到KOH/PVA凝胶电解液[21]。将KOH/PVA凝胶电解液涂覆到编织好的器件上，即可得到最终的纤维状超级电容器。

1.4 材料表征与性能测试

采用ZEISS SIGMA-HD型和Hitachi-S4800型扫描电镜(SEM)观察材料的表面形貌和结构；采用Leica S Apo Stereozoom 1.0x-8.0x型光学显微镜观察器件的形貌；采用IVIUM V38504型电化学工作站测试电极和器件的电化学行为。

1.5 电化学性能计算方法

电极和器件电化学性能指标按式(1)～(5)计算。

(1)

式中：CL为长度比电容，mF/cm；I为电流，mA；Δt为放电时间，s；L为电极长度，cm；U为工作电压，V。

(2)

式中：CA为面积比电容，mF/m2；A为电极的表面积，cm2。

(3)

式中：CV为体积比电容，F/m3；V为电极的体积，cm3。

E=0.5CVU2

(4)

P=E/Δt

(5)

式中：E为能量密度，mW·h/m3；P为功率密度，mW/m3。

2 结果与讨论

2.1 NiCo2S4@CNT正极的结构与性能表征

NiCo2S4作为一种典型的赝电容材料，具有能量密度高、制备简单等优点[22-24]。图1(a)为NiCo2S4@CNT正极的制备流程和工艺，即通过两步法在CNT纱线表面生长一层均匀的NiCo2S4纳米片。图1(b)是NiCo2S4@ CNT纱线的SEM图，可以看出CNT纱线表面覆盖了一层薄薄的NiCo2S4。图1(c)和(d)分别为纳米片结构的NiCo2S4和NiCo2O4，可以看出这两者均具有良好的纳米片结构，表明硫化反应并没有破坏活性材料的纳米结构。

图1 NiCo2S4@CNT的制备流程示意图及NiCo2S4@CNT和NiCo2O4@CNT的SEM图Fig.1 Schematic diagram of preparation process of NiCo2S4@CNT, and SEM images of NiCo2S4@CNT and NiCo2O4@CNT

图2为NiCo2S4@CNT的电化学性能测试结果。图2(a)是NiCo2S4@CNT在不同扫速下的循环伏安(CV)曲线。由图2(a)可知，NiCo2S4@CNT能够在0～0.6 V内稳定运行，电流密度随着扫描速率的增大而增大，并且CV曲线均具有明显的氧化还原峰。图2(b)为NiCo2S4@CNT在2～20 A/cm3电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线。由图2(b)可知：GCD曲线在0.25 V处有一个电压平台，这与CV曲线是一致的；在2 A/cm3的电流密度下，电极的体积比电容高达1 056 F/cm3(面积比电容为3 234 mF/cm2，长度比电容为129.4 mF/cm)，具体数值详见表1。图2(c)表征的是NiCo2S4@CNT的充放电循环稳定性。由图2(c)可知，在24 A/cm3的电流密度下循环充放电4 000次后，NiCo2S4@CNT的电容保持率为78%。图2(d)为NiCo2S4@CNT电极循环充放电前后的电化学阻抗图谱。由图2(d)可知：高频区的半圆显示出较低的法拉利电荷转移电阻，低频区几乎呈直线的曲线显示出较低的电极内阻并展现出理想的电容行为；此外，NiCo2S4@CNT电极循环充放电前、后的曲线几乎一致，展现出良好的循环充放电稳定性。

图2 NiCo2S4@CNT的电化学性能Fig.2 Electrochemical performance of NiCo2S4@CNT

表1 不同电流密度下NiCo2S4@CNT的比电容

2.2 纤维状超级电容器的表观结构表征

图3(a)为NiCo2S4@CNT//AC@CNT纤维状超级电容器的制备过程。由图3(a)可以看出，在涤纶丝包缠的AC@CNT负极表面编织了6根NiCo2S4@CNT正极，其中涤纶丝起隔离作用，用于防止正负电极接触短路。纤维状超级电容器的横截面结构如图3(a)插图所示，其中，里层为AC@CNT，外层为NiCo2S4@CNT，中间层为涤纶丝。编织的纤维状器件如图3(b)所示，其中：两端的CNT纱线用作集流体；中间部分为NiCo2S4@CNT//AC@CNT纤维状超级电容器，长约4.5 cm，直径约为1 mm。纤维状超级电容器的轴向结构和横截面结构分别如图3(c)和(d)所示，由其可以看出纤维状器件的轴向一体化结构和横向皮芯结构。编织的纤维状超级电容器可以缠绕到玻璃棒上(见图3(e))，表明该纤维状器件较为柔软。

图3 NiCo2S4@CNT//AC@CNT纤维状超级电容器的编织示意图及实物图Fig.3 Braiding schematic and images of fiber supercapacitor NiCo2S4@CNT//AC@CNT

2.3 纤维状超级电容器的电化学性能及应用

图4(a)为纤维状超级电容器正、负电极在10 mV/s扫描速率下的CV曲线。从图4(a)可以看出，AC@CNT负极的CV曲线形似矩形，而NiCo2S4@CNT正极的CV曲线则有明显的氧化还原峰。计算发现，纤维状超级电容器正、负电极的CV曲线围成的面积几乎一样，由此可见，由AC@CNT负极和NiCo2S4@CNT正极组成的非对称超级电容器满足正、负电极电荷相等的要求。

图4 纤维状超级电容器的电化学性能Fig.4 Electrochemical performance of fiber supercapacitor

AC@CNT电极的电压窗口为-1～0 V，NiCo2S4@CNT电极的电压窗口为0～0.6 V，因此，由其组装的器件可以在0～1.6 V的区间内稳定运行(见图4(b))。在5～100 mV/s的扫描速率下，纤维状超级电容器的CV曲线保持着一致的趋势，表明该器件具有良好的快速充放电性能。不同电流密度下纤维状超级电容器的GCD曲线如图4(c)所示。由4(c)可知：在大电流密度情况下，纤维状超级电容器的GCD曲线呈对称性；在0.3 A/cm3电流密度下，体积比电容为98.6 F/cm3，能量密度为35.1 mW·h/cm3，功率密度为233.2 mW/cm3；在1.5 A/cm3电流密度下，体积比电容为55.3 F/cm3，能量密度为19.7 mW·h/cm3，功率密度为1 166.2 mW/cm3，表明该器件具有优异的倍率性能。此外，在5.8 A/cm3电流密度下，纤维状超级电容器在循环充放电4 000次后电容保持率为77.4%，表明该器件具有优异的循环稳定性，如图4(d)所示。

将编织同轴结构纤维状超级电容器的电化学性能与文献[5-6,8,11-12,24,25-26]中报道的编织结构及其他结构纤维状超级电容器进行对比，结果如图5所示。由图5可知，本文编织的纤维状超级电容器的能量密度和功率密度明显优于文献报道的结果。这一方面归功于CNT纤维的高导电性和比表面积，以及具有优异电容特性的NiCo2S4活性材料的协同作用；另一方面，一体化紧密的编织结构使得纤维状超级电容器的正、负电极密切紧邻，降低了器件的内阻，进一步提高了器件的电化学性能。

图5 编织的同轴结构纤维状超级电容器与文献中报道的纤维状超级电容器的能量比较图Fig.5 Ragone plot between the braided coaxial structure fiber supercapacitor and the fiber supercapacitor reported in literature

通过测试弯折1 000次前后器件的电化学性能，定量考察纤维状超级电容器的柔软性，结果如图6所示。由图6可知，弯折前后器件的CV曲线形态一致，表明纤维状超级电容器具有优异的柔软性。相比文献[11,25]中报道的器件的弯折性能，编织器件的柔软性明显优于缠绕结构和同轴结构的纤维状超级电容器，但略低于平行结构纤维状超级电容器。这主要是因为平行结构纤维状超级电容器有薄膜基底的支撑，基底承受了大部分的弯曲变形[5-6]。

图6 编织结构纤维状超级电容器的柔软性Fig.6 Flexibility of fiber supercapacitor with braiding structure

对单个纤维状超级电容器和2个纤维状超级电容器串联的电化学行为进行研究，其CV曲线和GCD曲线如图7所示。由图7可知：2个串联器件的电压可达3.2 V；单个器件与2个串联器件的CV曲线相似，其中2个串联器件的电流较小；单个器件与2个串联器件的充放电曲线形状一致，充放电时间相近。此外，以2个串联的纤维状超级电容器为基础，可以成功点亮由65只LED灯泡组成的“DHU 70”图案，如图7(c)所示。

图7 单个纤维状超级电容器和2个串联器件的电化学性能及应用

3 结 语

以水热法制备的NiCo2S4@CNT正极为编织纱，通过浸渍烘干制备的AC@CNT负极为芯纱，涤纶长丝为间隔纱，编织得到同轴结构纤维状非对称超级电容器，其具有良好的整体性和明显的皮芯结构。该编织方法不但操作便捷高效，而且制备的纤维状超级电容器具有优异的电化学性能(如功率密度为233.2 mW/cm3时，能量密度为35.1 mW·h/cm3)和柔软性，优于大部分文献中报道的结果。此外，研究了2个串联形式纤维状超级电容器的电化学行为，其输出电压为3.2 V，能够轻松点亮65只LED组成的“DHU 70”图案，表明该编织结构纤维状超级电容器具有作为能源存储器件的潜力。