ICP-MS同时测定生活饮用水中16种稀土元素方法学研究

周献峰，段先兵，黄紫欣

（惠州市惠阳区疾病预防控制中心，广东惠州 516211）

自然界中含有丰富的金属元素，其中就包括了稀土元素，稀土元素是一组性质相似的元素，是地球化学、环境化学研究中非常重要的天然示踪剂，在污染来源解析和生物可获得性研究方面可提供重要依据[1-4]。近年来，随着稀土资源的大量开发，稀土元素逐渐进入环境、食物链及生物体[5]，若稀土剂量过高，则在生物体中表现出一定的毒性。众所周知，水是人类赖以生存必不可少的宝贵资源，水质的检测是保障人们生命安全的重要环节，但由于在常规水质检测中并未涉及稀土元素的检测，忽视了水中稀土金属含量的变化对人体的影响。因此，加强对生活饮用水中稀土元素含量的监测很有必要。现行金属的检测方法主要有原子吸收法和原子荧光法，但这两种方法都存在操作复杂以及检测速率较慢的问题，而电感耦合等离子体质谱法[6-7]因具有灵敏度高、检出限低、能同时测定多种元素等优点，此外，到目前为止也暂无稀土元素的国家卫生标准及检验方法，因此为了解惠阳区辖区内生活饮用水中稀土元素的分布状况，建立起ICP-MS测定饮用水中稀土元素的方法学就变得极具意义和重要性了。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

ICP-MS 2030电感耦合等离子体质谱仪（日本岛津公司）；分析型超纯水器（中国北京普析）；硝酸（德国默克公司）；稀土混合标准溶液浓度为10 μg·mL-1（国家有色金属），含有 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc共16种稀土元素。内标溶液浓度为100 μg·mL-1（国家有色金属）：包含 In、Re、Rh。质谱调谐液（内含Be、Co、Bi、In、Ce和Mn元素，浓度分别为 1 mg·L-1、500 μg·L-1、200 μg·L-1、200 μg·L-1、200 μg·L-1和 500 μg·L-1）（日本岛津公司），使用前用2%硝酸溶液稀释至所需浓度。

1.2 样品采集与保存

参考《生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存》（GB/T 5750.2—2006）[8]有关生活饮用水采集的要求。使用1 000 mL聚乙烯塑料桶采集辖区内居民家庭中的末梢水作为分析水样。采集的水样中加入一定量的硝酸进行保护，并拧紧瓶盖，尽快送至实验室。

1.3 标准系列的配制

分别用1%、2%、3%、5%、10%和15%的硝酸溶液稀释稀土混合标准溶液得到混合标准贮备溶液，再使用混合标准贮备溶液采取逐级稀释法配制，得到Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Sc 浓度为 0 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、30.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1和100.0 μg·L-1的标准系列，分别选择103Rh、115In、185Re作为元素内标，用1%、2%、3%、5%、10%和15%的硝酸溶液稀释内标贮备液，逐级稀释到浓度为 1.0 μg·L-1。

1.4 样品测定

设定相应的测定条件和进样列表，用ICP-MS测定标准系列以及生活饮用水样中16种稀土元素的含量。

1.5 质量控制

水样的采样过程中将设置运输空白和现场空白，以保证采样和运输过程中的质量控制。采用的稀土标准混合液、内标混合液以及调谐液等试剂均有相应的合格证书且在有效期范围内。实验的检测操作人员均为专业技术人员。

1.6 统计学方法

用Excel建立数据库并进行简单的统计分析。

2 结果与分析

2.1 仪器条件和方法条件

采用调谐液使用液（1.0 μg·L-1）对仪器进行调谐，使仪器到达最佳检测状态，包括氧化物、双电荷、灵敏度等多项指标均符合相应的检测要求。经过试验后得到的仪器工作参数如下。高频功率：1 200 W；采样深度：5 mm；等离子体气体：9.0 L·min-1；载气流速：0.70 L·min-1；辅助气流速：1.10 L·min-1；分析模式：微型矩管氦气碰撞模式（DBG）；池气体：6.0 mL·min-1；池电压：-21.0 V；能量过滤器：7.0 V；雾化室冷却温度：5 ℃；蠕动泵低转速：20 r·min-1；蠕动泵高转速：60 r·min-1；样品提升时间：60 s；稳定时间：30 s；测量次数：3次。关于酸度对测量结果影响试验发现，与迂君等[9]的研究基本一致，酸度小于5%的情况下，响应信号强度变化不大，且信号值比较稳定；而酸度等于或大于10%时，虽然响应值会随硝酸百分比的增加而升高，但相应的空白值也随之增大，因此综合试验结果选取的实验酸度为2%。

2.2 内标的选择

本研究中选用了103Rh、115In、185Re共3种元素同时作为内标进行试验。经过实验发现，无论是线性相关性、稳定性、灵敏度，还是准确性等多方面数据的比较，103Rh均为本法最优的内标选择。

2.3 同位素的选择

在综合考虑了所选同位素丰度值、氧化物和氢氧化物离子等物质干扰的情况，结合多次实验结果，决定在本方法学中采用89Y、139La、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、153Eu、155Gd、159Tb、161Dy、165Ho、167Er、169Tm、173Yb、175Lu和45Sc作为测定同位素。

2.4 标准曲线线性范围、相关系数以及方法检出限和定量限

采用优化后的检测条件测定标准曲线和以2%HNO3为空白溶液中稀土元素。由表1可知，本方法的16种稀土元素标准曲线线性范围均为0～100 μg·L-1，线性相关系数均≥ 0.999 5，各稀土元素测定的方法检出限和定量限分别在0.000 18～0.020 13 μg·L-1和 0.000 6 ～ 0.067 1 μg·L-1。

表1 方法线性范围、相关系数、检出限和定量限

2.5 方法准确度和精密度

对惠阳区辖区内居民家中采集的末梢水水样进行加标试验，加入质量浓度分别为 8 μg·L-1、40 μg·L-1和80 μg·L-1的3个不同浓度水平的标准溶液，经过测定得出数据判断方法的准确性。对相应的样品重复测定7次，观察本方法的精密度。本法中16种稀土元素的相对标准偏差均小于5%。各稀土元素的加标回收率在92.4%～109.5 %，详见表2。

表2 方法加标回收率和精密度（n=7）

3 结论

本文采用电感耦合等离子体质谱法对生活饮用水质中的 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc和 Lu共 16种 稀 土 元素测定进行方法学的验证和确认。实验结果表明，本方法操作简单、快捷，标准曲线线性范围良好、检出限和定量限都比较低、准确度高、精密度和加标回收率良好以及具备多元素同时且快速分析等优点，各项实验指标均满足此方法学的要求，因此可以确认本方法适用于生活饮用水中16种稀土元素的测定。