低温等离子体对材料表面改性的研究现状

乔乾森，巴德玛

(陆军装甲兵学院装备保障与再制造系，北京 100072)

0 前 言

随着社会的高速发展，各类新型材料在国防军工等领域大量使用的同时，对材料的表面性能的要求愈来愈高，材料表面的物理化学状态直接影响材料的使用性能。例如金属材料表面易腐蚀、磨损，粘接强度不够导致表面涂层易脱落；复合材料表面惰性强不易粘接；涤纶纤维表面不易染色等[1-7]。由于材料表面质量状态不佳，因此在材料使用过程中，对材料表面进行改性处理尤为重要，表面改性结果直接影响了材料的使用性能。例如针对铝合金不易粘接、表面涂层易脱落等问题，通过对铝合金材料表面改性，可以增加铝合金表面的亲水性与粗糙度，使铝合金能够与胶黏剂或表面涂料的结合力增大[3]。

目前常用的表面改性的方法有机械法、化学法、电化学法等[8-11]。机械法适合对金属等材料进行表面改性，可使材料表面粗糙度增加，得到活化表面，增大材料的比表面积，具有简单易操作、绿色无污染等优点；不足之处是表面处理的质量难以控制，并且重现性差，效率低等。化学法即用酸性或碱性溶液对材料进行表面改性，改性后的材料表面粗糙度增加，材料表面含氧官能团数量增加，相较于机械法效率更高；但是在处理过程中易放出有害气体，处理深度不易控制，不利于工程上大规模使用。电化学法表面改性应用较广泛，其中具有代表性的为磷酸阳极氧化法，如铝合金经过磷酸阳极氧化处理后，其表面能够形成多孔的氧化层结构，提高了其粘接性能，但是通过磷酸阳极氧化法处理后，铝合金表面的涂层可能会存在类陶瓷化的倾向，而且比合成的基体铝合金坚硬数倍，给实际的生产应用带来一定问题。因此传统的材料表面改性方法虽然具有一定的优点，但是也具有一定的局限性。基于此，随着低温等离子体技术在材料处理领域的不断发展，研究人员采用低温等离子体对材料进行表面改性取得了良好的进展。由于低温等离子体具有激发温度低、产生的活性粒子浓度高、且活性粒子的种类和数量多于传统的表面改性方法、改性在比较温和的条件下得以实现等优点，故目前低温等离子体对材料表面改性已被广泛应用[12-16]。

低温等离子体是一种非平衡等离子体，具有较高的化学活性，在材料表面改性时使用低温等离子体其效果明显好于传统的化学法。低温等离子体对材料表面改性处理过程中，高速运动的电子可使反应的分子激发、电离或断裂成自由基碎片，离子与某些中性原子对材料表面有一定的刻蚀作用，还有一些中性原子与自由基会在材料表面沉积形成沉积层，增加材料表面活性成分，有效提升材料表面改性的效果[17，18]。

1 低温等离子体的放电方式

根据等离子体体系温度的不同，等离子体可分为高温等离子(High Temperature Plasma)体和低温等离子体(Low Temperature Plasma)[19，20]。高温等离子体只有在温度足够高时才能产生(T>108～109K)，并不适用于对材料表面改性。相较于高温等离子体，低温等离子体的应用比较广泛，涉及能源、环境、化学、材料处理等诸多领域。地球上常温环境下低温等离子体很难稳定存在，因此需要利用人工方式来产生安全可控的低温等离子体。气体放电法是最常用的人工产生低温等离子体的方式，该法容易实现且产生效率高，可以得到安全稳定可控的低温等离子体，易于实现在材料表面改性的工程应用。常用的气体放电方式有：介质阻挡放电、辉光放电、滑动弧放电、大气压等离子体射流等。

1.1 介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)

介质阻挡放电又称“无声放电”[21，22]，其放电原理是在放电装置中有高压和低压2个电极，其中低压电极接地，在2个电极之间放置一种绝缘介质(石英、陶瓷、聚合物等)[16，23]，当高、低压2个电极之间通入高频电压时，电场就会击穿介质产生离子和电子，随着时间的增加，产生的离子和电子的量越来越多，就会建立一个内电场，内电场与原电场方向相反，电极表面积累电荷越来越多，电场强度不断减小，当减小到不能使电子获得足够的能量时放电结束，从开始放电到放电停止整个过程会出现一个脉冲。由于外加电压为交流电压，故在外电压的作用下，上述过程就会不断重复。由于有绝缘介质的存在，使得内部不会形成较大的电流，避免了在电极间形成火花放电。介质阻挡放电的放电形态可分布于整个放电空间中，而不是仅局限于某个放电通道。最初的DBD仅用于臭氧生成，近年来DBD在其他领域也得到了应用，如平面等离子显示器、污染控制、灭菌和材料表面处理等[24，25]。

DBD用于材料表面改性时可分为直接处理和间接处理2种[22]，如图1所示，直接处理是将要改性的材料直接放入DBD的放电空间中；间接处理方法是将要改性的材料放在放电装置的外部，使用强气流把等离子体从放电空间吹到被处理材料的表面。由于介质阻挡放电可以在常压下产生，相较于低压环境，节省了抽真空系统的成本，降低了生产成本。目前DBD技术已得到了广泛应用，尤其是在材料处理领域，可以改善材料的表面粗糙度、亲水性、生物相容性等[25-27]，也可以在材料表面实现薄膜沉积[23]。

图1 介质阻挡放电(DBD)改性实验装置[22]

1.2 辉光放电(Glow Discharge)

通常所说的辉光放电是低气压条件下的辉光放电，工作状态下压力一般都低于1 000 Pa，其原理是在封闭的容器内放置2个平行的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子由激发态降回至基态时会以光的形式释放出能量。放电电源用直流或交流电源，每种气体都有其典型的放电颜色，荧光灯的发光即为辉光放电[28]。辉光放电是等离子体化学实验的重要工具，但是因其受低气压的限制，在工业应用时存在不易连续化生产和应用成本高的问题，导致无法广泛应用于工业制造中，而且低气压辉光放电的设备昂贵，所以针对此问题，大量科学家不断探索，实现了大气压下的辉光放电[21，22，29，30]。

大气压辉光放电的研究最早可追溯到1933年，德国科学家Von Engel就已经通过实验，实现了大气压辉光放电，Von Engel是利用裸露的电极在大气压下，使用空气或氢气进行辉光放电，但是放电并不稳定，容易发生击穿现象，使放电由辉光放电变成滑动弧放电[29]。1993年日本科学家Okazaki等人在空气、氦气、氮气、氧气的环境中实现了稳定的大气压辉光放电。近年来我国中国科学技术大学的低温等离子体实验室研发了大气压辉光放电系统，并且开展了多项实验研究。此团队采用了平行板电极结构，在两电极板表面覆盖有绝缘性良好的介质板，并且在介质板之间充入氦气、氮气、空气、掺杂了酒精的氩气，在外加电源作用下成功进行了大气压辉光放电[29，31]。利用大气压辉光放电，可以进行材料的表面改性处理、薄膜沉积、污染物处理等。

1.3 滑动弧放电(Gliding arc discharge, GAD)

滑动弧放电是一种在低压或大气压下，通过电场作用在电极之间产生电弧，使电弧发生周期摆动产生非平衡等离子体的放电方式[32，33]。目前刀片式滑动弧反应器是最典型的滑动弧反应器，如图2a所示。2个分开的电极连接高压电源，2电极的最短间隙处引起击穿，此阶段为气体击穿阶段；反应器的轴线方向不断有气流流过，使产生的电弧沿着电极运动并且电弧被不断拉长，直到电弧断裂，同时新电弧又不断产生，形成“击穿-拉长-熄灭” 的循环过程。为了满足实际应用，研究人员在二维装置的基础上进一步改进出了三维的滑动弧放电等离子体装置，如图2b所示，为滑动弧放电低温等离子体的应用提供了坚实的理论依据[34，35]。

图2 滑动弧放电示意图[32,34,35]

滑动弧放电装置可以在大气压条件下产生低温等离子体，同时滑动弧等离子体具有低温等离子体的低能耗和良好的化学选择性，具有良好的工业运用前景。滑动弧放电已广泛应用于灭菌处理、材料表面改性、点火助燃、废水处理等多个领域[34，36，37]。

1.4 大气压等离子体射流(APPJ)

相比于以上3种气体放电产生低温等离子体的方式，大气压等离子体射流(APPJ)是可在开放空间中对材料进行处理的气体放电技术，如图3所示是典型的APPJ装置示意图[38]，APPJ是在气流和电场作用下，放电区产生等离子体，并且通入工作气体后，等离子体以射流的形式从喷口射出，使得等离子体中活性物质和带电粒子可以直接作用在处理对象表面或内部，活性物质浓度高且处理效果好，APPJ使得高电压与等离子体分离，大大提高了使用的安全性，故APPJ应用更加广泛。APPJ具有能够在大气压环境中产生，并且操作简便，激发电压低，富含活性粒子，处理效率高，不容易产生二次污染等优点，被广泛应用于材料处理[24，39-42]、薄膜沉积[43-45]以及生物医学[46，47]等领域。

图3 典型的APPJ装置示意图[38]

2 低温等离子体对材料表面性能的影响

低温等离子体技术作为一种新型的分子活化手段，其独特的非平衡性可使热力学平衡条件下难以发生的反应在比较温和的条件下得以实现，目前低温等离子体表面改性技术已经取得了良好的研究进展，未来也会在材料表面改性领域发挥着重要的作用。低温等离子体对材料表面改性，相比较于传统的机械法、化学方法等表面改性方法，具有操作简便、易于控制、处理后所得到的表面均匀、细腻，对于被处理材料种类无要求等优点，既可以处理金属材料，也可以处理绝缘材料。通过低温等离子体对材料表面处理，可在不破坏材料整体性的前提下对其表面进行修饰，且处理温度低、节能高效、绿色环保，在材料处理的应用中受到了越来越多的关注[4，48]。经过低温等离子体改性处理后，材料表面微观结构与性能发生改变，包括表面化学成分、润湿性、表面微观结构等。

2.1 表面化学成分

通过分析经过低温等离子体改性后材料表面化学成分的变化，可以分析出改性后材料表面所含有的化学元素和化学官能团，以及化学元素的价态等信息。常用的材料表面化学成分的检测方法是光谱分析法，光谱分析是一种对材料改性前后表面化学成分表征的重要手段，材料经过低温等离子体表面改性后，通过光谱分析可以对材料表面元素或官能团进行定性和定量分析。常用的光谱分析方法有X射线光电子能谱(XPS)分析、红外光谱(IR)等[26]。

倪新亮等[6]采用低温等离子对碳纤维复合材料表面改性处理，以提高碳纤维复合材料的浸润性。通过等离子体改性前后的红外光谱(IR)(如图4)的分析可以看出，改性后材料的红外光谱上1 733 cm-1处酯基震动减弱，1 230 cm-1酮基和1 180 cm-1羧基处特征峰增强，同时1 508 cm-1处芳香环上的C-C震动减弱，1 040 cm-1处醇基和828 cm-1处C-O震动增强，2 962 cm-1处甲基震动减弱，2 926 cm-1处亚甲基增强。通过分析，说明经过等离子体改性后材料表面酯基数量会减少，酮基、醇基和羧基数量增加，同时C-C键会转化为C-O键。用等离子体对材料表面改性时，高能量活性离子轰击材料表面，与材料表面发生非弹性碰撞，能够使基体材料表面的主链断裂，形成自由基，自由基数量增加，此外基体材料的表面能增加；当材料暴露于空气中时，自由基会与空气中的氧气和水分子发生反应，使酯基转化为羧基和酮基，甲基转化为亚甲基和醇基。冯诚[30]为了改善丝绸的亲水性和染色性，利用大气压空气辉光放电对丝绸进行表面改性研究，利用X射线光电子能谱仪(XPS)分析了改性前后丝绸表面化学元素的变化以及元素含量、化学结构的变化，结果表明，改性后丝绸表面的C元素含量下降，N、O元素含量增加，在丝绸表面形成了新的官能团，如羧基、羟基、氨基等亲水性基团，由于亲水基团的增加，丝绸表面的亲水性和染色性得到了相应的提升。Felten等[49]使用低温等离子体对碳纳米管进行表面改性研究，分别在氧气、四氟化碳、氨气3种气氛中对碳纳米管进行改性，使用XPS分析发现与改性前相比，在这3种气氛中改性后的碳纳米管表面分别增加了羧基、羰基、氨基等极性官能团。

图4 等离子体活化前后碳纤维红外光谱图[6]

利用光谱分析法，对经过低温等离子体改性后的材料表面化学成分进行分析，发现改性后的材料表面化学元素发生变化，表面化学官能团数量增加。表面化学元素与化学官能团的种类取决于低温等离子体改性是在什么气氛中进行的，如改性在空气中进行，由于空气中氧气的存在从而产生羧基；若改性在氨气气氛中进行，会在材料表面产生氨基；若改性在四氟化碳气氛中进行，会在材料表面产生羰基。由此可见，经过低温等离子体改性后材料表面化学元素与表面活性官能团的种类的不同，主要取决于改性是在何种气氛中发生的。

2.2 润湿性

润湿性是材料表面最重要、最基本的性能之一，低温等离子体改性后的材料表面的润湿性发生改变，当材料表面润湿性增加时，有利于材料进行粘接和表面涂覆涂层等；当材料表面的润湿性减小时，可实现材料的防水、自清洁等性能。通常采用测量材料表面的水接触角(WCA)来表征材料的润湿性，此外通过测量材料表面接触角的大小，根据Owens-Wendt公式可计算出材料的表面能、色散分量和极性分量。

张欢等[5]考察了涤纶经过低温等离子体处理后接触角随时间的变化情况如图5所示，未经低温等离子体处理时，涤纶的接触角约为80°，当处理时间为60 s时，接触角约为52°，较未处理状态接触角降低了约33.3%，在60～120 s内，接触角下降趋于平缓，但依然呈下降趋势，故随着低温等离子体处理时间的延长，涤纶织物的接触角越来越小，改善了涤纶的亲水性。这是因为低温等离子体对涤纶织物表面改性后，在涤纶织物表面形成了亲水基团，也增加了亲水性，同时低温等离子体的刻蚀作用使涤纶织物表面产生裂痕，从而增加了亲水性。李旭明等[50]利用大气压低温等离子体在He和O2气氛中对棉织物进行表面改性，通过实验可知在处理时间为20 s、处理距离为2 mm、处理功率为60 W时，棉织物的润湿性能最好，润湿角达到最小，与未处理的棉织物相比，处理后的试样在接触到液滴时液体立刻被织物吸收，亲水性增加。谭帼馨等[51]通过Ar等离子体对聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)进行表面处理，通过实验可知，当处理时间为120 s时，低温等离子体对材料表面改性为最佳处理时间，此时PEGDA的接触角较小，亲水性增加。

图5 等离子体处理时间对织物接触角的影响[5]

以低温等离子体对材料表面改性，通过改变材料的润湿性能，可以减小材料表面的接触角、增加亲水性，也可以增加接触角，增加材料的疏水性。Cui等[2]利用大气压介质阻挡放电等离子体射流装置，在Ar/TMS(Trimethysilanol,三甲基硅醇)气氛中对玻璃表面进行表面等离子体改性处理，为了该装置能够对材料表面大面积处理，采用了三组射流组成APPJ阵列，大大提高了处理效率；试验结果显示，WAC(接触角)随等离子体处理时间变化而变化，当处理时间为240 s时，接触角达到最大值，最大值为110.3°，如图6所示，WCA随时间增加而增加，且表面粗糙度增加，理论上根据Wenzel方程，表面粗糙度的增加使接触角减小[52]，但是试验观察到的结果是处理后WCA增加，表面粗糙度也增加，所以根据试验结果分析得出结论：玻璃表面化学成分的变化是其表面疏水性和WCA增加的关键因素，玻璃表面疏水颗粒较少，故没有足够的疏水粒子与玻璃表面发生反应，这种情况下，等离子体刻蚀对WCA起着比表面化学成分变化更重要的作用，因此WCA先下降，之后随着处理时间的增加，有更多的疏水颗粒与玻璃表面打开的键反应形成疏水自由基，WCA增加。张迅等[4]为了提高输电线的安全性，采用针-管结构的DBD装置在大气压下制备出了超疏水表面，材料表面WCA最大可达到165°，经过低温等离子体改性后形成的超疏水表面具有较大的接触角，强酸或强碱液滴滴到超疏水表面迅速滚落，说明制备的超疏水表面具有防酸碱腐蚀的能力，满足了输电线路对安全性的要求。

图6 玻璃表面接触角随时间的变化[2]

通过研究低温等离子体对材料表面改性后材料表面润湿性的变化，发现随反应条件的不同，润湿性的变化也可以不相同，改性后接触角既可以减小，使材料表面亲水性增加，也可增大，使材料表面疏水性增加。造成不同结果的原因是材料表面形成的化学活性基团有所不同，如当材料表面产生了如羧基、羟基、羰基、氨基等亲水基团[30]，材料的亲水性会增加；当材料表面产生的化学基团为CH3等疏水基团时[2，4，53]，材料的疏水性增加。根据实际生产对材料的润湿性的要求，在材料表面产生合适的化学活性基团，如当需要增加材料的粘接性能时，提高材料表面的亲水性可增加粘接的强度；当为了减小外部环境对输电线路运行的安全性的影响时，需要在输电线表面形成超疏水表面，即增加表面的疏水性，提高电力系统的安全性[5，8]。

2.3 表面微观结构

通过低温等离子体对材料表面改性前后表面微观结构的观察分析，可以观察到低温等离子体对材料表面作用的深度和改性前后表面微观结构的变化情况。目前常用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)和高分辨透射电镜(HRTEM)等分析观察低温等离子体改性后的材料表面微观结构。

Cui等[2]用低温等离子体对玻璃进行表面改性处理，用扫描电子显微镜(SEM)分析改性前后玻璃的表面微观结构，在放大倍数为1 000倍时，观察到处理前玻璃表面比较光滑，如图7a所示；处理后表面刻蚀严重，粗糙度较改性之前有明显增加，如图7b所示。张迅等[4]利用大气压低温等离子体对绝缘玻璃基体材料进行表面改性，用原子力显微镜(AFM)对改性前后的玻璃基底进行表面形貌分析，实验结果如图8所示，改性处理前的玻璃表面粗糙度均方根(RMS)为1.1 nm，表面较为光滑，如图8b所示；改性处理后的玻璃表面粗糙度RSM为193.3 nm，与改性处理前相比粗糙度明显增大，如图8a所示。张欢等[5]用低温等离子体对涤纶表面改性的研究中，用电子显微镜(SEM)对改性前后材料进行表面微观结构的分析，发现经过低温等离子体改性后涤纶表面粗糙度增加，表面有凹点和刻痕，增大了材料的比表面积。为了改善碳纳米管的表面惰性和不溶于较多的溶剂等缺点，Tao等[48]研究利用低温等离子体对碳纳米管进行表面改性来改善材料的表面性能，利用扫描电子显微镜(SEM)分析了碳纳米管表面改性前后表面微观结构的变化，发现改性前的材料表面较为光滑，改性后的碳纳米管表面粗糙度增加，即碳纳米管材料表面的缺陷增加，表面有明显烧蚀的痕迹，但是完整性没有被破坏。贾冬义等[52]为了提高聚四氟乙烯(PTFE)的粘接性能，采用低温等离子体对PTFE进行表面改性，利用扫描电子显微镜(SEM)分析改性前后PTFE的表面结构的变化，经过对比发现经过等离子体改性后材料表面粗糙度增加，表面出现了一些不规则的刻蚀的凹槽，但是如果等离子体对材料表面改性的时间过长，表面的粗糙度降低，表面又变得较为光滑，原因是材料经过低温等离子体改性后，材料表面产生刻蚀，表面化学键断裂，生成了很多自由基等活性基团，表面粗糙度增加，但是随着处理时间的延长，活性基团之间发生交联的几率增加，而交联使得表面粗糙度降低，从而使材料表面变得较光滑。

图7 低温等离子体改性前后玻璃表面形貌的SEM形貌[2]

图8 样本表面的AFM测试结果[4]

材料经过低温等离子体改性后，会在材料表面发生刻蚀作用[8]，从而引起材料表面微观结构发生变化，即材料表面粗糙度增加，粗糙度增加会增大材料的比表面积，从而使材料表面对水的输送能力增强，可增加材料表面的亲水性。当材料需要粘接或涂覆涂层时，粗糙度的增加可增加材料与涂层的接触面积，增加机械结合强度。

3 总结与展望

用低温等离子体对材料表面进行改性是一项新兴技术，使材料表面性能得到一定改善，并且具有如下优点：(1)低温等离子体对被处理材料无要求，既可以处理金属材料，也可以处理非金属材料；(2)低温等离子体产生能量较低，只在材料表面发生改性，不会影响材料的内部结构与材料整体性能；(3)低温等离子体改性是干式工艺，几乎不产生有害气体或液体，是一种绿色环保处理方法；(4)低温等离子体作用于材料表面效率高，处理时间短[12-18]。采用气体放电的方式产生低温等离子体，有望实现材料表面改性的工程应用。低温等离子体对材料表面改性，改变了材料表面的微观结构与材料表面化学成分，包括材料的表面化学成分、润湿性、表面微观结构等，达到使材料表面改性的目的。经过低温等离子体改性后的材料表面化学成分发生变化，在材料表面引入了新的化学元素与化学活性官能团；材料表面润湿性发生变化，亲水性或疏水性增加；材料表面微观形貌发生变化，通常材料表面粗糙度增加。改性后材料表面微观结构与微观性能的改变并不是孤立的，而是相互影响、共同作用的结果。如改性后材料表面引入了亲水基团，可使材料表面亲水性增加，材料表面粗糙度增加，对水的输送能力增加，也增加了材料的亲水性，故表面化学成分、表面微观结构都会对润湿性产生影响。

目前低温等离子体对材料表面改性技术还存在着一些问题有待解决：(1)低温等离子体对材料表面改性反应机理复杂，目前还没有统一的理论来对反应机理进行解释；(2)影响低温等离子体对材料表面改性的因素过多，包括低温等离子体放电的功率、改性所用的气体种类、处理速度和处理时间等因素，各个因素之间存在的关系目前尚不明确。

近年来越来越多的不同方向的研究人员加入到低温等离子体技术的研究队伍中，有力地促进了低温等离子体技术在多个学科之间的交叉融合发展。低温等离子体科学与技术的进步，需要理论研究与实际应用两个方面的协同发展。目前对低温等离子体的研究主要以实验探索为主，对于其理论的研究相对滞后，且研究主要停留在实验室阶段，将实验室里的研究成果应用到工业生产中还面临着诸如装置设备开发、工艺设计以及安全性测试等技术问题。低温等离子体技术作为一种新的工具和手段，随着越来越多的不同领域的科研人员加入，伴随着各种思想的碰撞，以及等离子体特性理论与实际应用的不断深入研究发展，在不久的将来一定会在更多的领域大规模应用。