ICP - AES法测定钕铁硼镀镍溶液中的杂质元素含量

王晓红 ，杜亚静 ，韩卫平 ，程星华

(安泰科技股份有限公司，北京 101318)

0 前 言

钕铁硼永磁材料作为第三代永磁材料，具有高磁能积、高矫顽力和高工作温度等特性，主要应用于大中型电动机、风力发电机等领域[1，2]。但钕铁硼材料耐腐蚀性能差，须通过电镀、喷涂等工艺提高产品的使用寿命。镍镀层因具有良好的物理化学性能而获得了广泛的工业应用，与之相应的镀镍工艺一直是电镀领域的研究重点之一。在电镀过程中，镀液中含有的金属杂质(如Cu2+、Zn2+、Cr6+、Fe2+、Fe3+等)由于沉积电位不同而在镀件的低电流区或高电流区析出，使镀层出现发黑、发脆或发花的现象[3，4]。因此，对于镀液中杂质金属元素的测定显得极为重要。

目前对于镀液中金属杂质的测定有多种方法，主要有EDTA滴定法、脉冲极谱法[5]、离子色谱法[6]、火焰原子吸收法[7]、分光光度法[8，9]和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP - AES)[10-12]。EDTA滴定法测量过程繁琐，灵敏度低，不适用于镀液中微量杂质元素的检测。电化学分析法存在干扰因素很多、测量过程耗时长、结果重复性差等缺点，使得该方法在元素含量分析方面应用较少。离子色谱法样品前处理繁琐，色谱柱的维护难度大，运行成本较高，不利于生产过程中镀液质量的实时监控。原子吸收法每次仅可测量1种元素，对于镀液中多个杂质元素的测试要求，需要更换不同的空心阴极灯，分析效率较低。而分光光度法必须采用合适的显色剂对目标元素进行显色反应，该方法的应用范围有限。

ICP - AES法是20世纪70年代发展起来的分析方法，它具有分析速度快、灵敏度高、基体效应低、线性范围宽等优点，已成为无机样品成分分析的重要手段，广泛应用于化学化工、金属材料以及环境检测等分析领域。目前已有文献报道将ICP - AES检测法应用于镀液中金属元素的检测。本工作探讨了应用ICP - AES 法测定镀镍溶液中Cd、Mn、Cr、Cu、Fe、Ca、Zn、Al、Co、Nd、Pr和Ce共12种元素的含量。通过分析谱线、积分时间、雾化器流量、分析泵速、辅助气流量等条件实验，确定了仪器最佳工作条件。精密度和回收率实验表明，本方法对于镀液中金属元素含量的分析精密度良好，准确度高，分析速度快，可以满足日常镀液质量监控的检测需求，为钕铁硼产品的电镀生产过程提供有力保障。

1 试 验

1.1 仪 器

ICAP 7400型电感耦合等离子体光谱仪，主要参数见表1。

表1 仪器工作参数

1.2 试剂及标准溶液

本实验所用试剂及材料信息见表2。

表2 试剂及材料信息

其中，硝酸溶液的配制(体积浓度1%)方法：将10 mL浓硝酸(优级纯)缓慢倒入1 L水中，搅拌均匀，备用。

1.3 样品的测量

镍镀液中基体元素浓度较高，为了消除基体干扰对待测元素的测定，本实验将镀液稀释10倍后进行测定。准确移取10.00 mL电镀溶液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，摇匀，按1.1中设定的仪器工作参数用标准曲线溶液对设备进行校准，测量溶液中各元素的质量浓度(μg/mL)。

2 结果与讨论

2.1 分析元素波长的选择

电感耦合等离子体发射光谱仪作为一种重要的元素分析设备，每个元素均有多条谱线可供选择，但多条谱线间会有不同程度的干扰和重叠。为了提高分析检测的准确性，降低各元素分析线间的光谱干扰，本实验通过查阅电感耦合等离子体发射光谱仪谱线库，选定各元素的分析线波长如表3。

表3 各元素的分析波长

2.2 仪器工作条件的选择

实验考察了雾化气流量、辅助气流量、射频发生器功率(RF射频功率)以及泵速对测量结果的影响。实验表明，随着雾化气流量的增大，溶液的吸出速率增大，进入等离子体的分析物量增大，样品过分稀释，使得样品溶液在ICP通道中的平均停留时间缩短，不利于激发电离过程的完成，故实验选择雾化气流量0.6 L/min。而辅助气流量对各元素的谱线强度影响不大，实验选择的辅助气流量1.0 L/min。随着RF射频发射功率的增大，仪器响应值增大，稳定性降低，当发射功率为1 150 W时，强度较大，相对标准偏差较小。最后，考察了泵速对实验结果的影响，结果表明泵速的变化对实验结果的影响较小，当分析泵速为100 r/min时，背景响应值最低，因此，本实验确定的实验条件为：雾化气流量0.6 L/min，辅助气流量1.0 L/min，RF发射功率1 150 W，泵速100 r/min。

2.3 基体元素的干扰

电镀溶液中主盐含量高，溶液中的基体元素对待测元素的背景干扰较大。钕铁硼镀镍溶液中的基体成分主要为硫酸镍(250.00 g/L)、氯化镍(40.00 g/L)和硼酸(30.00 g/L)。本实验采用基体匹配和镀液稀释2种方法消除背景干扰对元素测定的影响。

为确定基体对各待测元素测定的干扰情况，实验考察了镀液的不同稀释倍数下，浓度为2.00 μg/mL的各待测元素在选定的仪器工作条件下的测量结果见表4。从表4数据可知，当稀释倍数大于等于10.0时，基体元素对待测元素的背景干扰较低。镀液稀释10.0倍同时配合基体匹配消除了电镀溶液中主盐元素对待测元素的光谱干扰。

表4 镀液稀释倍数对实验结果的影响 μg/mL

2.4 标准曲线和检出限

ICP - AES测定过程中，样品溶液中待测元素的分析线谱线强度与浓度呈线性关系。本实验以稀释10.0倍的电镀镍溶液为基体配制3个浓度的标准溶液系列，在选定的仪器工作条件下测量。以各元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标绘制标准曲线。线性回归方程及相关系数见表5。同时，实验通过对不含待测元素的基体空白溶液平行测定11 次，用空白溶液测定结果的3倍标准偏差计算出各元素的检出限，结果如表5所示。

表5 标准曲线和线性回归方程

2.5 方法的精密度和回收率

为了考察方法的准确性和精密度，实验通过对同一钕铁硼镀镍溶液样品进行11次平行测定，计算各待测元素测定结果的相对标准偏差RSD。回收率实验中，通过向待测溶液中加入已知浓度的各分析元素，用本实验方法进行测定，计算回收率，实验结果如表6所示。

由表6数据可知，各元素回收率在91.6%～103.2%间，本实验方法测定结果准确、可靠，可满足钕铁硼电镀镍溶液样品的日常分析需求。

3 结 论

本研究通过一系列条件实验，确定仪器最佳工作条件，建立了ICP - AES法测定镀镍液中Cd、Mn、Cr、Cu、Fe、Ca、Zn、Al、Co、Nd、Pr和Ce共12种杂质元素的含量。方法通过基体匹配和简单的溶液稀释操作降低了电镀溶液中高含量基体元素对待测元素的光谱干扰。精密度和加标回收率实验显示本方法具有检出限低、精密度和准确度良好的优点，完全能够满足日常镍电镀溶液质量分析的要求，可为钕铁硼材料电镀工艺的提高和改善提供可靠的测试方法支撑。同时，通过调整本方法中标准系列溶液基体元素的组成和含量便可实现类似镀液中杂质元素含量的分析检测，在日常生产中有较高的应用价值。