通过循环伏安法对不同刻蚀Ti3C2Tx 方法的探究

李淏天

（上海市格致中学，上海 200001）

前言

人口的急剧增长和社会经济的快速发展造成自然资源的短缺，也使石油、煤等非再生能源日益枯竭。为了解决能源短缺的问题，急需大力发展新能源以及高效安全可靠的能量存储装置。超级电容器（Supercapacitors）是一种介于传统电容器和化学电池之间新型的能量存储设备，也叫做电化学电容器（Electrochemical capacitors，EC），它比传统电容器有更高的功率密度[1]、更优良的倍率性能以及超长的循环寿命[2]，而且应用的温度范围更加宽泛，因此这类电容器也得到越来越多的关注。本文研究的MXene 材料因为其亲水性、导电性以及物理性质均比较优良，使它在储能、传感、电磁屏蔽、催化等领域的应用也越来越强大。虽然MXenes 在能量存储方面表现出巨大潜力，但其薄片片层之间经常会堆叠在一起造成导电性变差，这样就严重阻碍电容储存的最大化；加上刻蚀Ti3C2Tx的过程大多会用到具有高度腐蚀性的HF，对锂离子电池以及超级电容器的储存性能会有所消减。本课题用质量分数为40% 的氢氧化钠溶液部分刻蚀Ti3AIC2中的AI 层，研究同一条件下不同刻蚀方法对Ti3C2Tx材料电性能的影响。

1 实验部分

1.1 Ti3C2Tx 电极材料的制备

二维材料以其高表面积和其优异的物理性质[3-4]，广泛应用于能量储存和转化领域。作为一种新型二维材料的MXenes，因其具有优异的亲水性和导电率，被公认为是各种储能系统中最理想的电极材料[5]。因为刻蚀过程中会经常用到水性介质，MXenes 薄片就会以亲水表面部分（Tx）封端口，如-O，-OH，和-F，使得MXene 具有良好的亲水性[6]。

本试验采用直接浸泡法，将5 g 商用的Ti3C2Tx分别 浸 泡 在 40% HF、40% HCl-LiF 和 40%LiF-HCl-NaOH 溶液中搅拌刻蚀。连续搅拌24 h，将混合液倒入离心机进行离心，最后对得到的沉淀物放入干燥箱中烘干，得到实验用复合材料。

1.2 Ti3C2Tx 电极材料形貌记录

采用扫描电镜法（SEM）与全谱分析法（XPS），对不同刻蚀方法进行分析检测和记录。

图1 展示了 Ti3C2Tx和Ti3C2Tx@Al 等样品的扫描电镜图像。图a、b 和c 分别对应的Ti3C2Tx-HF，Ti3C2Tx-LiF-HCl 和 Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH 三种样品，均出现手风琴样的分层结构，其表面光滑平整，这种现象说明铝层已经被完全除掉。图1 b 中Ti3C2Tx-LiF-HCl 样品也有很明显的分层，但由于Li+的插入，样品的表面以及分层间的空隙中可以看到很多不成形的碎片。图1 c 的Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH样品中，因为Na+的继续插层，使其表面形成很多颗粒和小纳米片层，边缘层状结构也变得褶皱，这种结构可以在充放电过程中提供更多活性位点，利于离子的附着。

全谱分析（XPS）基于光电效应，通过X 射线激发原子内层电子，并通过仪器内的数据采集器，测试其光电子动能，从而能够表征化合物的化学状态、表面特征、分子结构、元素组成及含量等化学信息。由于其本质上射出的是X 射线，一种光子束，对材料破坏性小，有利于分析本篇中的有机材料。

图2 展示了Ti3C2Tx-LiF-HCl，Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH，Ti3C2Tx-HF，Ti3C2Tx@Al-NaOH36 的全谱图，结果显示除Ti3C2Tx@Al-NaOH-36 外其他处理均出现了明显的F 峰，表明碱处理后的样品实现了无氟化。而且在Ti3C2Tx-LiF-HCl 处理中F 峰强度明显大于其他处理样品，其原因可能是LiF 和HCl 在缓慢刻蚀过程中能够保留更多的含F 端基。用碱刻蚀后F 峰显著下降，电性能也明显增大，进一步证明了含F 端基能够显著降低超级电容器的电性。

2 实验结果与讨论

2.1 Ti3C2Tx 电极材料处理方法比较

循环伏安(Cyclic Voltammetry，CV)可以根据复合材料循环伏安曲线上氧化还原峰的位置，推测出充放电进行时的氧化还原反应。有对称峰的出现，代表着出现了可逆反应，而氧化还原峰强度越大，说明可逆性越好。本文通过对1.1 制备得的3 种复合材料进行扫描研究，可以得到其电化学性能的差异。

图3 为不同刻蚀方法在1M H2SO4电解液中，扫描速度为5 mV s-1时的CV 曲线， 结 果 显 示 Ti3C2Tx@Al-NaOH-36 样品中有很明显的氧化还原峰，如图3 b 所示，是一种典型的氧化还原赝电容器。由此可以得出浓碱刻蚀方法得到的复合材料的电学性能优于含F 处理方法得到的Ti3C2Tx电极材料。

2.2 Ti3C2Tx 电极材料的电化学性能分析

同时采用三电极法对该电极材料电化学性能进行分析，实验采用Pt 极为正极，Max 置于工作电极并且设置参比电极。首先使用循环伏安法（CV），设置电压窗:[-0.2,0.8](V)，设定相同扫速（0.05 V/s），将工作电极浸泡在同条件的电解液下进行实验，得出图4。观察不同浸泡方法得到的Max 材料不同的比电容，挑选比电容最大的Max 材料；然后对挑选出的Max 材料进行不同扫速的测试，以此来验证浓碱刻蚀方法刻蚀的Max 材料电性能最佳。

3 结论

二维过渡金属碳/氮化物材料是目前最受关注的二维材料之一，该材料目前主要通过刻蚀三元碳化物或氮化物（MAX 相）后进一步插层得到，因此MAX 相材料的纯度和制备工艺条件直接决定了Ti3C2TxMXene 材料的物化性质，其片层的大小也直接决定其应用价值。ALHABEB 等[7]在2017 年对MXene 的合成进行了研究，提出了MILD方案。这种方案主要依靠手动震荡来辅助MXene 材料进行分层，因操作困难阻碍其推广放大。

本研究以刻蚀Ti3C2Tx的制备体系为研究对象，并使用电镜扫描法以及循环伏安法对其电化学性能，形貌特征进行研究。由于传统高浓度HF 刻蚀方法对于电容器性能以及环境的影响，针对Ti3C2Tx中的Al 层提出了高浓度碱液刻蚀方法，在实验中设置传统Ti3C2Tx-HF，Ti3C2Tx-LiF-HCl 方法进行对照。试验结果表明，Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH 刻蚀样品中，Na+的插层后改变了片层结构，片层表面颗粒状物和小纳米片增加，边缘的层状结构变得更加褶皱，可以在充放电过程中为离子的吸附及脱附提供较多的活性位点；浓碱蚀刻后复合材料含F 端基显著下降，降低含F 蚀刻方法对超级电容器的电性能的影响。

MXene 二维层状材料是一类成分多样复杂，并且兼具亲水性和导电性的复合材料，再加上其表面官能团的可调节性，在超级电容器、锂离子电池等储能装备中具有显著优势，目前对这类储能材料的研究也很热门，但是仍处在探索研究阶段，在技术与机理方面还需做大量的工作来推进器发展应用。MXene 问世仅仅7 年多，但对其的研究开发进展非常迅速，甚至在有些领域，这种二维材料的性能表现及其应用已经超过发展十几年的石墨烯[5]，特别是在储能方面具有极大潜力。但目前对于MXene 材料绿色无害的刻蚀手段研究较少，为了弥补这一空白，我们通过无氟化刻蚀MXene，得到了绿色安全且高性能的二维基底材料。