树脂水门汀与高强度陶瓷粘结方法的研究进展

李 睿，郭子歌，刘 珍，卢瑞杰

(天津医科大学口腔医院修复科 天津 300070)

近年来，随着患者对美学修复要求的增加及口腔修复材料的不断发展，越来越多的具有高弹性模量的新型陶瓷材料被应用于口腔修复领域中，如玻璃渗透氧化铝和氧化锆陶瓷、致密烧结氧化铝、氧化钇部分稳定的四方氧化锆多晶陶瓷(Y-TZP)等[1]。其中，氧化锆类陶瓷因具有优异的理化性能、良好的生物相容性和适宜的机械强度被广泛应用于临床[2]。然而，成功的临床修复不仅取决于修复体材料的性能，不同材料可靠而稳固的相互粘结也是必要条件。

在进行陶瓷修复体与牙体组织表面的粘结时涉及2个界面：牙体-树脂水门汀界面和树脂水门汀-陶瓷界面，而且粘结力更弱的界面对修复体的寿命起决定作用[3]。树脂可伸入牙本质小管形成混合层，从而达到较高的粘结强度，因此陶瓷修复体粘结成功的关键在于树脂水门汀与陶瓷材料间的粘结强度[4]。氧化锆类陶瓷由于不含玻璃相和二氧化硅而具有较高的化学惰性，无法与树脂水门汀形成化学键结合，如果不进行表面处理，无论使用何种树脂水门汀都无法在氧化锆类陶瓷修复体与牙体组织之间形成牢固的粘结。有文献表明，在使用树脂水门汀粘结陶瓷修复体前进行陶瓷的表面处理可有效提高粘结强度[5]。许多不同的表面预处理方法已经被用来优化高强度陶瓷的表面性状，包括喷砂、二氧化硅涂层、化学蚀刻、选择性渗透蚀刻、激光照射等[6]。

本文将围绕以往文献中对树脂水门汀与高强度陶瓷之间粘结的研究成果和进展进行综述，以期为提高树脂水门汀与高强度陶瓷之间粘结力的研究提供思路和借鉴。

1 物理方法

1.1 喷砂处理

喷砂是高速运动的氧化铝颗粒对氧化锆表面强烈冲击的过程[7]。喷砂的目的是形成粗糙、湿润的界面，进而增强微机械固位力，最终增强其与树脂间的粘结强度[8]。通过喷砂处理还可以清洁陶瓷表面，以防止一些污染物或唾液影响化学结合[9]。喷砂处理的效果与氧化铝颗粒的大小和喷射压力等有关[10]。Wang等[11]报道用50μm氧化铝颗粒进行喷砂处理会导致氧化铝晶体扁平化，改变陶瓷的表面微观结构而不产生微机械固位力，因此不会提高陶瓷和树脂水门汀的粘结强度，而用120μm氧化铝颗粒喷砂则相反。Okutan等[12]证实用110μm氧化铝颗粒进行喷砂处理后的氧化锆陶瓷的粘结强度最高。另外，喷砂的压强不宜过大，时间也不宜太长，过量的喷砂会导致碎片的形成和大量陶瓷成分的丢失，影响粘结强度甚至陶瓷的疲劳强度[13]。Attia等[14]的研究结果表明，0.05MPa压力下可以达到强而持久的粘结效果。

因此，轻度喷砂(110μm粒径，0.2MPa压力)有利于树脂与陶瓷的粘结，而重度喷砂(250μm，0.4MPa以上的压力)反而会对陶瓷材料造成损害[15]。

1.2 二氧化硅涂层

与传统的硅酸盐类陶瓷相比，由于氧化锆陶瓷在化学构成上缺少SiO2而无法与硅烷偶联剂形成化学键，增加氧化锆陶瓷表面的SiO2含量是提高与树脂水门汀之间粘结强度的关键，硅涂层技术是临床上广泛应用的处理方法。硅涂层技术是在陶瓷表面用含二氧化硅的氧化铝颗粒通过压缩空气的方式喷砂，这种爆发式的压力可以将硅涂层的氧化铝颗粒嵌入陶瓷表面，从而使硅烷偶联剂作用在修复体与树脂水门汀之间产生化学粘结效应[16]。这种方法不仅可以通过改变陶瓷的表层形貌增强与树脂的微机械固位力，而且可以利用硅烷偶联剂提高与树脂之间的化学键结合力[17]。CoJet系统(3M ESPE)用38μm含有硅涂层的氧化铝颗粒对陶瓷表面喷砂，应用于使用复合树脂修复断裂的烤瓷和全瓷修复体。

但是，使用该技术对于陶瓷的有效性和耐久性仍然存在争议。虽然已经有一些研究表明单独使用二氧化硅涂层处理可使初始粘结强度显著提高[18]，但也有其他研究推荐结合机械(二氧化硅涂层)和化学方法进行预处理，单独使用没有硅烷偶联剂的二氧化硅涂层对于长期粘附的有效性仍值得怀疑[19]。

1.3 选择性渗透蚀刻(SIE)

选择性渗透蚀刻(SIE)技术的目的是将光滑的氧化锆陶瓷表面改性，形成疏松多孔的表面结构，该方法是在氧化锆陶瓷表面涂布一层高温熔融的玻璃，待冷却后用HF酸蚀玻璃涂层后形成一个充满纳米孔隙的三维表面，以此来增加树脂与陶瓷间的纳米机械固位力[20]。SIE处理可以将光滑的、低能量的氧化锆表面转变为高反应性、高能量的表面，且不受人工老化的影响[21]。HIM/SIE预处理的陶瓷材料表面粗糙度和粘结强度要高于经APA处理的，因此，SIE是一种拥有良好应用前景的新型氧化锆表面处理方法。

1.4 激光蚀刻

激光在口腔软硬组织手术中已经有了广泛的应用，其中最为常用的是Nd：YAG和Er：YAG，已经有研究探索Nd：YAG在粘结时提高氧化锆表面粗糙度和润湿性中发挥的作用[22-23]。原理是当激光达到一定能量时产生的高温或压强作用可以破坏局部陶瓷颗粒晶体及基质，使陶瓷的表面粗糙度增加，进而增加与粘结树脂间的微机械固位。但这个过程受激光器的输出功率和能量水平的影响，若接受了过高能量的激光照射可能会在氧化锆陶瓷表面产生过度蚀刻，从而使材料的耐久性受到影响[24]。

2 化学方法

2.1 酸蚀处理

酸蚀主要是利用氢氟酸、盐酸等腐蚀性酸选择性去除陶瓷表面的部分玻璃基质。Qeblawi等[25]的研究表明使用5%～9.5%的氢氟酸可以有选择地溶解陶瓷中的玻璃成分，产生多孔、不规则的蜂巢状表面，为粘结提供更多的接触面积，增强树脂的渗透。但是氢氟酸酸蚀仅适用于含有玻璃相的陶瓷材料，对于惰性极强的氧化锆没有显著的蚀刻效果[26]。其他多种化学制剂也用于酸蚀含硅的陶瓷，包括硫酸、硝酸和酸性磷酸盐氟化物等。此外，有研究还开发了一种热酸蚀技术，将由甲醇、盐酸和氯化铁组成的混合溶液应用于陶瓷，通过改变其表面形貌，增强与树脂的微机械固位力[27]。

2.2 硅烷化

硅烷化处理能够在陶瓷表面形成一个硅氧烷网络，即硅烷的烷氧基取代硅涂层陶瓷的羟基，进而与复合树脂中的有机基质发生共聚反应，在树脂和陶瓷之间产生强大的化学键结合，从而实现不同界面间的牢固结合[28]。在形成的硅氧烷网络中，最内层提供强大的硅氧烷键合力，而中间层和最外层仅提供物理吸附力，因此硅烷层过厚会使粘结强度降低。Queiroz等[29]通过进行100℃热处理将这3层整合成单层(30nm)，并消除诸如水或酒精等硅烷副产物，再用80℃的热水冲洗即可得到更薄的硅烷薄膜(14nm)。热处理后的硅烷薄膜的化学粘结性和抗水解能力会提高。目前研究较多的是含10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，10-MDP)单体的底涂剂[30]。

2.3 磷酸盐和羧基处理剂

单独使用硅烷偶联剂并不能形成强而稳固的粘结力，预先表面喷砂处理后才可以获得更强的临床粘结力[31]。微干处理(MDP)结合喷砂处理是目前最为简便有效的方法，但这种方法的粘结耐久性仍需要进一步研究。不同于磷酸盐，羧基单体例如4-META虽然也可以与氧化锆陶瓷表面的氧化基团反应，但是不能形成化学键。

3 结 论

近年来，新的改性技术层出不穷，这为提高树脂与高强度陶瓷之间的粘结强度开辟了新的思路。表面处理可以活化瓷表面层，提高表面自由能，扩大粘结面积，增强瓷与树脂的粘结。目前常用的表面处理方式有喷砂、酸蚀、激光蚀刻、硅烷偶联剂处理、硅涂层等。但是，单独使用这些表面处理方法并不能为陶瓷和树脂提供牢固耐久的粘结力。因此，在临床上一般都会将几种表面处理方法联合起来应用。表面喷砂对于清洁和粗化氧化锆陶瓷至关重要。含MDP的表面处理剂可以在树脂水门汀和陶瓷之间形成稳定的化学键，远期粘结强度较好。与单独使用这些方法相比，机械和化学方法相结合的处理方法能够显著提高氧化锆陶瓷和树脂水门汀的粘结性能及粘结耐久性。尽管一些可替代的新型表面处理方法已有初步探索，但体外环境并不能真正模拟复杂的口腔环境来评估树脂和陶瓷长期的粘结效果，为验证其可靠性 还需要进一步的实验室研究以及长期可控的临床 试验。■