Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料的制备工艺及其研究发展现状和发展趋势*

江 涛

(西安石油大学材料科学与工程学院 西安 710065)

Nb-Si金属间化合物材料具有很多优秀的性能,例如较高的力学性能,良好的耐磨损性能、较强的耐腐蚀性能以及抗高温氧化性能等。Nb-Si金属间化合物材料主要包括Nb3Si、Nb5Si3和NbSi2。陶瓷材料也具有很多优秀的性能,如较高的力学性能,良好的耐磨损性能、抗高温氧化性能和耐腐蚀性能。Nb-Si金属间化合物与陶瓷材料具有良好的相容性,可以将Nb-Si金属间化合物材料与陶瓷材料相复合制备Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料。

1 Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料的制备工艺

Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料主要采用粉末冶金工艺和自蔓延高温合成工艺进行制备。其中粉末冶金工艺主要包括热压烧结工艺,常压烧结工艺、放电等离子烧结工艺、热等静压烧结工艺、热压反应烧结工艺、原位反应自生法制备工艺等。

2 Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料的研究发展现状

Nb-Si金属间化合物材料主要包括有Nb3Si,Nb5Si3和NbSi2。陶瓷材料主要包括有Al2O3,Zr O2,SiC,Si3N4,NbC 等,可以将Nb-Si金属间化合物加入到以上这些陶瓷材料中形成Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料,例如形成Nb-Si/Al2O3、Nb-Si/Zr O2、Nb-Si/SiC、Nb-Si/Si3N4、Nb-Si/NbC 复合材料等。

2.1 Nb-Si/Al2 O3 复合材料的研究发展现状

Yeh Chun Liang等[1]研究了铝热剂燃烧合成铌硅化物/Al2O3复合材料。通过涉及铝热反应的自蔓延高温合成(SHS)实现了具有宽组成范围的NbSi2-Al2O3复合材料和Nb5Si3-Al2O3复合材料的原位形成。两种铝热剂混合物:Al-Nb2O5和Al-Nb2O5-SiO2被加入到Nb-Si燃烧系统中。随着自蔓延高温合成(SHS)过程中铝热还原的程度随着Al2O3含量的增加而增加,燃烧温度和反应前速度由于燃烧放热的增加而提高。尽管添加SiO2的反应能量较低,但Al-Nb2O5-SiO2铝热剂混合物有助于最终Al2O3含量更高,特别是对于NbSi2-Al2O3复合材料。基于X 射线衍射分析(XRD),制备了含有少量Nb2Al的NbSi2-Al2O3复合材料。在Nb5Si3-Al2O3复合材料的形成过程中,当采用化学计量样品时,α型Nb5Si3是主要的硅化物,而含有10%过量Si的样品则有利于β相Nb5Si3的形成[1]。Yazdani Z 等[2]研究了NbSi2-Al2O3纳米复合材料机械合金化的形成机理。Nb-Si2等硅化物具有许多理想的特性,例如高熔点、高温抗氧化性能和合适的导电性能。由于延展性低,它们的实际用途有限。为了克服这种限制在Al-Nb2O5-Si体系的机械合金化,通过Al和Nb2O5之间的放热反应生产了NbSi2基纳米复合材料,其中包含氧化铝第二相。通过使用X 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)方法,研究整个研磨过程中的结构和物相组成演变。随后,机械合金化(MA)10 h后,Al与氧化铌之间的反应以渐进方式,并在研磨约40 h 后开始;反应顺利完成。最终产品由NbSi2金属间化合物和纳米晶Al2O3组成,粒径分别为15 nm 和45 nm。还测量了纳米复合材料的显微硬度和断裂韧性,均大于NbSi2金属间化合物。作为这项研究的结果表明,在纳米复合材料中可以获得高强度和延展性的增强。Yazdani Zohreh等[3]研究了等离子喷涂机械合金粉末制备的NbSi2-Al2O3纳米复合涂层的表征。研究表明了等离子喷涂在Ti-6Al-4V 基底上的NbSi2-Al2O3纳米复合材料粉末。将粉末团聚获得适合喷涂的粒度,然后使用大气等离子喷涂对团聚的粉末进行等离子喷涂。通过X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、透射电子显微镜(TEM)和硬度测试来检查粉末的结构转变以及涂层的形态和机械性能变化。结果表明:等离子喷涂后,晶粒尺寸增大,晶格应变减小。然而这种化合物在喷涂后的晶粒尺寸仍在纳米范围内,涂层是均匀的并且对基材表现出良好的附着力。纳米复合涂层的显微硬度和断裂韧性高于纳米结构的NbSi2涂层。

2.2 Nb-Si/Zr O2 复合材料的研究发展现状

Yakaboylu Gunes A 等[4]研究了NbSi2-和Ta-Si2-氧化物导电陶瓷复合材料的相稳定性,微观结构和高温性能。在氩气下通过高温烧结(1 400～1 600℃)制备了添加40%～70%Al2O3和Zr O2颗粒的NbSi2和TaSi2基导电陶瓷复合材料。在高温下研究了它们的相稳定性、微观结构演变,氧化动力学和电性能。通过增加氧化物相含量和烧结温度来改善复合材料的致密化。起始金属二硅化物与残留氧源的相互作用导致形成六方结构的5-3金属硅化物(Nb5Si3和Ta5Si3)相。增加的烧结温度和氧化物相的体积百分比降低了粉化氧化,特别是对于硅化物-氧化铝复合材料,其表现出比其致密的整体金属硅化物更低的氧化引起的质量变化。根据硅化物-氧化物的体积百分比,它们的电导率在900 ℃下为5.3×106～1.113×108μs/cm。它们的相稳定性,降低的氧化速率和高温下的高电导率显示出未来在先进传感器中的高温应用的前景。

2.3 Nb-Si/SiC复合材料的研究发展现状

Shon In-Jin等[5]研究了NbSi2-SiC 复合材料同步脉冲电流活化燃烧合成及致密化。采用脉冲电流活化燃烧合成(PCACS)方法在3 min内一步合成了致密超细NbSi2-SiC 复合材料,采用机械活化的NbC和3Si粉末。同时燃烧合成和致密化是在脉冲电流和机械压力的综合作用下完成的。在60 MPa的压力和电流的同时施加下,制备了相对密度高达97%的高致密度NbSi2-SiC复合材料。研究了NbSi2-SiC复合材料的平均晶粒尺寸和机械性能(硬度和断裂韧性)。Bae Soo-Kyung等[6]研究了脉冲电流活化燃烧纳米晶NbSi2-SiC-Si3N4复合材料的性能与固结。采用脉冲电流活化燃烧合成(PCACS)方法在4 min内从NbC、4Nb N 和14Si的机械活化粉末一步合成致密的纳米晶5NbSi2-SiC-Si3N4复合材料。在60 MPa的压力和电流的同时施加下,制备了相对密度高达98.5%的高致密度5NbSi2-SiC-Si3N4复合材料。研究了5NbSi2-SiC-Si3N4复合材料的平均晶粒尺寸和机械性能(硬度和断裂韧性)。Park Hyun Kuk等[7]研究了高频感应加热燃烧合成的纳米结构NbSi2-SiC复合材料的固结。采用高频感应加热燃烧合成(HFIHCS)方法在2 min内从NbC和3Si粉末一步合成致密的纳米结构NbSi2-SiC 复合材料。同时燃烧合成和致密化是在感应电流和机械压力的共同作用下完成的。在同时施加60 MPa压力和感应电流的情况下,制备了相对密度高达99.8%的高致密度NbSi2-SiC复合材料。研究了NbSi2-SiC 复合材料的平均晶粒尺寸和机械性能(硬度和断裂韧性)。

Kao C R 等[8]讨论了热力学,质量平衡和动力学在通过固态反应合成原位复合材料中的应用。考虑了起始材料的正确选择,控制扩散路径的原则和所需微观结构的形成,还展示了使用稳定性图来合理化复合材料合成过程中的扩散和反应。将这些原理应用于NbSi2-SiC复合材料的合成,表明合适的起始材料是NbC1-x和Si。可能的微观结构是一种聚集体类型,由NbSi2和SiC 组 成。对 在1300 ℃退 火60 h 的 块 状NbC1-x-Si扩散偶进行研究的初步实验结果表明,微观结构确实是NbSi2和SiC的两相混合物。平均尺寸为1μm 的不连续SiC 颗粒均匀地分散在NbSi2基体中。这种微观结构被认为有利于高温结构复合材料的应用。目前正在对该NbSi2-SiC 复合材料的机械性能和其他性能进行进一步的表征。Kao C R 等[9]研究了硅与碳化铌的反应扩散:在原位合成碳化硅-二硅化铌复合材料中的应用。NbC 和Si之间的反应扩散研究是在1 300℃和5～10托的真空和1 MPa的单轴压力下进行的。退火时间为8～10 h。以NbSi2为基体,SiC 为不连续颗粒形成的NbSi2+SiC 两相反应层。反应产物显微组织均匀,致密,细小,NbSi2晶粒尺寸和SiC粒径均在微米范围内。SiC 颗粒的成核位置位于NbC粉末压块的空隙处。所提出的成核机制提供了一种通过改变NbC 粉末压块的孔隙尺寸和孔隙密度来控制SiC粒度的方法。

2.4 Nb-Si/Si3 N4 复合材料的研究发展现状

Zhang Ping等[10]研究了Nb合金上Ti和Al掺入NbSi2-Si3N4复合涂层的制备及中温氧化行为。为了调节NbSi2涂层与Nb合金的热膨胀系数失配,同时抑制NbSi2涂层在中等温度下的粉化氧化,采用放电等离子烧结工艺在Nb合金上制备了掺入Ti和Al的NbSi2-Si3N4复合涂层。使用Nb-Si-Si3N4-Ti-Al粉末混合物。揭示了基于热力学可行性的涂层组成相形成的烧结反应,并研究了涂层在750℃下的抗氧化性能。涂层具有多相结构,主要由(Nb,Ti)Si2、Si3N4、(Ti,Nb)5Si4、(Nb,Ti)5Si3和少量其他氮化物相组成。氧化50 h后,在NbSi2涂层和NbSi2-Si3N4涂层上都观察到粉化氧化,而在掺入Ti和Al后,涂层上没有出现粉化氧化的迹象。Ko In-Yong等[11]研究了脉冲电流活化燃烧合成纳米晶NbSi2-Si3N4复合材料的快速固结。通过脉冲电流活化燃烧合成(PCACS)方法在3 min内从机械活化的Nb N 和Si粉末一步合成致密的纳米结构4NbSi2-Si3N4复合材料。同时燃烧合成和致密化是在脉冲电流和机械压力的综合作用下完成的。在同时施加60 MPa压力和脉冲电流的情况下,制备了相对密度高达98%的高致密度4NbSi2-Si3N4复合材料。获得4NbSi2-Si3N4复合材料的平均硬度和断裂韧性值分别为700 kg/mm2和3.5 MPa·m1/2。Park Hyun Kuk等[12]研究了高频感应加热燃烧机械活化粉末同时合成与固结纳米结构NbSi2-Si3N4复合材料[12]。采用高频感应加热燃烧合成(HFIHCS)方法在1 min内从机械活化的Nb N 和Si粉末一步合成致密纳米结构4NbSi2-Si3N4复合材料。同时燃烧合成和致密化是在感应电流和机械压力的共同作用下完成的。在60 MPa压力和感应电流的同时应用下,制备了相对密度高达98%的高致密度4NbSi2-Si3N4复合材料,并研究了4NbSi2-Si3N4复合材料的平均晶粒尺寸和机械性能(硬度和断裂韧性)。

2.5 Nb-Si/NbC复合材料的研究发展现状

Stepanenko E K 等[13]研 究 了NbC-NbSi2和NbB2-NbSi2系统中的反应。熔点测量结果和X 射线衍射(XRD)物相分析和金相检验产生的数据用于构建准二元系统的共晶组成图。在二硼化铌-二硅化铌体系中,共晶成分为10%NbB2加90%NbSi2;二硼化铌在二硅化铌中的最大溶解度(大约5%～7%)在共晶温度下达到。共晶转变温度为(2 150±20)K。在碳化铌-二硅化铌系统中,共晶温度(2 170±20)K大约对应于1%NbC加上99%NbSi2的组成。Seifert Martin等[14]研究了放电等离子烧结致密化Nb(Si,C,N)复合材料。Nb2N/Nb5Si3/Nb 陶瓷-金属和Nb(C,N)/Nb5Si(3+x)Cx陶瓷类复合材料通过放电等离子烧结(SPS)致密化。前驱体多相粉末通过聚硅氮烷前驱体与铌粉末添加的固态反应合成。通过改变前驱体和铌的活性物质的量,合成的多相粉末的物相组成和结构以金属为主到主要类似陶瓷的方式进行调整。结果表明,放电等离子烧结(SPS)方法在1 600℃下产生高致密度样品,施加的单轴压力为100 MPa。此外X 射线衍射(XRD)测量和电子背散射衍射图谱(EBSD)分析证明,放电等离子烧结(SPS)是一种可行的方法,可以在烧结过程中保持多相粉末内的原始相组成和晶粒尺寸。维氏压痕的评估揭示了测量值对物相组成和残余孔隙率的依赖性。

3 Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料的发展方向

除了上述几种复合材料外,还应该开发新型的复合材料例如Nb-Si/Al N、Nb-Si/TiB2、Nb-Si/AlON、Nb-Si/TiN、Nb-Si/TiC、Nb-Si/Ti(C,N)、Nb-Si/Zr B2、Nb-Si/Zr C、Nb-Si/Zr N、Nb-Si/SiAlON、Nb-Si/Mg AlON 复合材料等。

4 Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料的发展趋势

(1)加强新型Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料的研究和开发,例如开发新型的陶瓷基体,开发新型的氧化物、氮化物、碳化物和硼化物作为基体并与Nb-Si金属间化合物相复合制备新型的Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料。

(2)为了提高Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料的力学性能,可以向复合材料中加入颗粒、晶须、短纤维等作为增强增韧相,来以此提高复合材料的力学性能。

(3)详细研究了Nb-Si金属间化合物/陶瓷复合材料的耐磨损性能和抗高温氧化性能以及耐腐蚀的性能等。

(4)研究Nb-Si金属间化合物与陶瓷基体之间的界面结合性能和界面显微结构。

(5)将具有良好耐磨损性能的TiC、TiN、Ti(C,N)、WC硬质合金等与Nb-Si合金相复合形成Nb-Si/硬质合金的复合材料。Nb-Si金属间化合物/陶瓷的复合材料具有很多优秀的性能将广泛应用在工程领域。