塑料及其制品中短链氯化石蜡的测定

蔡可莹

佛山市沃特测试技术服务有限公司 广东 佛山 528313

引言

短链氯化石蜡属于一种正构烷烃氯化衍生出来的工业产品，一般来说碳链的长度会控制在10个到30个碳原子左右，氯原子取代数为1个到13个不等，氯质量分数大约为16%～78%左右[1]。根据碳链长度有所不同，所以也可以将其分为短链、中链以及长链氯化石蜡，例如40%～50%或者是50%～60%以及60%～70%等，短链氯化石蜡能够代替一部分的增塑剂，不仅能够有效降低工艺产品当中的成本价格，同时也能够使塑料制品制作出来之后变得更加的具有阻燃性，相容性也非常的好。

需要注意的一点是，短链氯化石蜡具有一个明显的特点，就是它具有一定的生物毒性，能够直接影响生物的免疫系统以及生殖系统，尤其是对于水生物的影响是非常大的。

1 实验研究部分

1.1 主要的实验原材料

正己烷，丙酮，二氯甲烷，甲醇，色谱级，除此之外还包含三种短链氯化石蜡标准储备液含氯量分别为51.5% 、55.5% 、63%，C10～c13浓度均为每毫升100μg，溶剂为环己烷[2]。

1.2 主要的实验设备以及相关仪器

气相色谱质谱检测仪，色谱柱为Agilent HP-5MS，水浴恒温振荡器和旋转蒸发仪。

1.3 对于样品进行制备

首先是需要对于样品进行处理，把标准塑料玩具剪成片状，其规格为3mm×3mm，常温下备用。

其次是对于萃取的温度进行优化，把处理过后的试样进行称取，规格为1.0g，将其放置在带有旋塞的提取器当中，然后再将50mL的提取溶液放进去，提取溶液所选择的是正己烷，用不同的温度例如25℃、50℃以及70℃等，在不同的时间段当中对其进行加热萃取[3]。萃取完毕之后需要旋转蒸发近干为止，再利用缓慢的氮气吹干，使用色谱级的正己烷将其定容到1.0mL，利用滤膜对其进行过滤之后再进行GC-MS测试。

然后是对于萃取方式进行优化。将处理之后的试样称取1.0g放到带有旋塞的提取器里面，然后放入50mL的提取溶液，提取溶液选择的仍然为正己烷，然后对其进行不同时间段的振荡萃取。萃取完毕之后将其蒸发到近干，再利用缓慢的氮气对其进行吹干，并利用色谱级的正己烷将其定融到1.0mL，使用滤膜对其进行过滤之后进行GC-MS测试。

再者是对于萃取溶剂进行优化，称取1.0g处理完毕之后的试样，然后将其放置在带有旋塞的提取器当中，分别加入25mL以及50mL的提取溶剂，提取溶剂选择的是甲醇，二氯甲烷，丙酮以及正己烷等，然后在不同的时间段对其进行液液萃取，萃取结束之后旋转蒸发至近干，然后再进行缓慢的氮气吹干，使用色谱级的正己烷将其定容到1.0mL，用滤膜将其过滤之后完成GC-MS测试。

最后是对于标准的工作液进行配置，分别配置好3种含氯量的短链氯化石蜡标准溶液，吸取标准物质储备液50、100、 500以及1000μL以及10mL，使用正己烷将其定容到10mL的容量瓶里面，充分的混匀。此标准溶液浓度分别是0.5、1、5、10，100mg/mL，主要是用于绘制外标标准曲线[4]。

1.4 性能测试以及结构表征

GC-MS分析为石英毛细管柱，注温的程序为起始温度控制在90℃，保持1min，然后再以每分钟25℃的温度升率升到150℃，以每分钟8℃的速度升到300℃，保持15分钟。进样口的温度控制在300℃，不分流，柱流速度为每分钟1mL。其质谱条件为电离方式EI，电离的能量为70eV，离子源的温度控制在230℃，传输线的温度控制在300℃，全扫描测定方式的范围的质荷比是50～500，它的定性离子为70.9、 112.9以及126.9，定量离子为98.9。

2 结果以及讨论

2.1 短链氯化石蜡的分离以及测定

按照色谱以及质谱条件使用来对于氯含量为55.5%的短链氯化石蜡进行扫描，经研究发现，短链氯化石蜡的各个单体之间没有办法完成基线分离，所以说保留时间按照分组的出峰时间段来对其进行确定。再通过质谱的特定离子减少测试的干扰，从而实现短链氯化石蜡总量的测定。根据等待检测物当中的碎片离子的具体种类以及峰度比当作是整体研究的判断依据，在测定的过程当中根据标准物以及待测样品的离子图当中的峰丰度使用外标法来对其进行定量。

2.2 标准曲线以及方法检出限

利用短链氯化石蜡的溶液配置成质量浓度为0.5、1、5、10、100mg/L的标准溶液来对其进行测定，这样就能够得出标准曲线以及回归方程。根据相关研究发现，各种类型的短链氯化石蜡的组分的浓度跟峰面积的线性关系还是比较好的，其线性的相关系数为0.9991到0.9996。利用十倍噪声来对于相应浓度的试验品作为方法的检出限表示短链氯化石蜡的定量限分别为每升0.197mg、0.0524mg、0.0693mg。短链氯化石蜡的线性范围以及相关系数包括检出限，如表1所示。

表1 短链氯化石蜡的溶液配置成质量浓度

2.3 提取条件的优化

在本次实验当中选取氯含量为55.5%的短链氯化石蜡样品来对其进行提取条件方面的优化 。

2.3.1 萃取温度。把样品放置在不同的温度下来进行加热，萃取温度控制为25℃，50℃以及70℃，在平行条件下，对于两个样品进行测试，计算样品当中的短链氯化石蜡的浓度。经研究，在不同的时间段当中使用正己烷在25℃，50℃以及70℃的条件下，对于短链氯化石蜡进行了提取，在总体上来看，伴随着时间不断增加，短链氯化石蜡的提取含量浓度也会显著的增加，而伴随着温度的升高，短链氯化石蜡的提取浓度则会出现下降的趋势。温度控制在25℃以及50℃的时候，短链氯化石蜡的浓度相差并不是非常的大，当温度为70℃的时候，萃取的时间从20min到40min左右的时候，短链氯化石蜡的提取浓度会得到增加，80min的时候短链氯化石蜡的浓度反而会出现下降，这说明温度越高，伴随着时间的不断增加，反而是非常不利于短链氯化石蜡的提取的。因此根据时间以及温度的配合，我们最终可以选择短链氯化石蜡的提取温度为25℃。

2.3.2 萃取的方式。在采取温度为25℃条件下，考察萃取方式的影响，对于整体的录取条件进行进一步的优化以及分析，在对其进行优化时所选取的溶剂为正己烷，样品需要在20min之内进行振荡萃取，这个时候能够达到静止萃取在60min时的效果，并且伴随着时间不断的延长，短链氯化石蜡的提取效果变化并不是非常的大[5]。样品在一个小时以及24个小时内振荡萃取的短链氯化石蜡测试结果进行比较可以发现，萃取在一个小时左右的时候，样品的色谱图出现了明显的信号峰，而在24个小时的时候，样品的色谱图当中的信号出现了明显的降低。萃取在一个小时的时候，样品当中的短链氯化石蜡的检测浓度是要高于24h的萃取样品的，由此便可以发现时间太长，其实并不利于对于短链氯化石蜡进行萃取。同样的，在萃取温度条件为50℃的时候，对于萃取方式的考察结果也已呈现着类似的规律，萃取的效率和25℃时的趋势基本上保持一致，没有明显的改变。综上所述，短链氯化石蜡的提取方法是使用正己烷，然后振荡萃取20min。

2.3.3 萃取溶剂。在温度条件为25℃的条件下，对其进行萃取，萃取的方式使用的是振荡萃取的方法，然后考察不同的溶剂对于最终的效果所产生的影响，主要的提取溶剂所选择的为甲醇，二氯甲烷以及丙酮，包括正己烷，平行对于两个样品进行测试。

经研究，短链氯化石蜡的总体浓度趋势是伴随着提取溶剂体积的不断增加以及液液萃取时间的增加不断的增强的。在不同体积的提取溶剂下，25mL以及50mL的提取效果比较相近，在不同的提取溶剂下，正己烷的提取效果是最为理想的，其次是丙酮，而甲醇以及二氯甲烷的提取效果并不是非常的理想。

2.4 短链氯化石蜡种类的分析以及讨论

可以发现不同氯含量的短链氯化石蜡的谱图是由6个到7个簇峰来共同构成的，一到六包含着不同碳原子数以及氯原子数的短链氯化石蜡的色谱伴随着保留时间不断的增强，短链氯化石蜡当中的碳原子数以及氯原子数会变得越来越多，其峰形分布以及含氯量呈现着非常明显的相关性，伴随着平均含氯量的不断增加，保留时间也会逐渐后延，具有一定的规律性。

含氯量不同的短链氯化石蜡的簇峰有着非常明显的不同特征，含氯量为51.5%的短链氯化石蜡，当中包含着最高峰保留时间为12min，在色谱图当中，最高峰的两个相邻峰具有几乎相等的状态，保留时间分别是10.9min以及13.4min。含氯量为55.5%和63%的短链氯化石蜡在谱图当中也包含着一个强度最大的峰，其次，伴随着短链氯化石蜡的含氯量不断增加，最高峰的保留时间也呈现着延长的趋势，从12min和13.4min变成了16.8min。

2.5 短链氯化石蜡含量的检测

使用所建立的方法来对于塑料玩具的壳体材料当中的短链氯化石蜡含量进行了相关的测试。如下图所示，从该图片可以看出根据实际样品的图谱特征以及出峰的时间，在实际样品当中所包含的短链氯化石蜡主要为含氯量是51.5%以及55.5%的短链氯化石蜡混合物，因此利用短链氯化石蜡的工作曲线来对其进行定量，获得样品当中的短链氯化石蜡的含量测试范围。根据欧盟的指令规定产品当中所包含的短链氯化石蜡的含量浓度不能够超过百分之一，折算之后发现该样品当中的短链氯化石蜡为10000mg/kg，所测试的结果是低于欧盟的指令规定的。

图1 色谱图采集

3 结束语

综上所述，在本篇文章当中对于塑料及其制品当中的短链氯化石蜡含量的测定进行了相关的分析，以塑料玩具为例研究针对了玩具塑料制品所利用的GC-MS检测技术，开展了短链氯化石蜡含量的测试研究，对于液液萃取的温度以及方式包括溶剂等条件进行了筛选，最终确定以正己烷为溶剂，其萃取温度为25℃，时间为20min是比较科学的测试方法。