马铃薯淀粉凝胶形成及其品质影响因素研究进展

张宏远，木泰华，马梦梅

（中国农业科学院农产品加工研究所，农业农村部农产品加工综合性重点实验室，北京 100193）

我国马铃薯资源丰富，据FAO 统计，2020 年我国马铃薯种植面积和产量分别为421.8 万公顷和0.78 亿吨，均居世界首位，在国民经济发展中发挥着重要作用。马铃薯块茎含有丰富的淀粉，含量达12%～22%（wt）[1]。与玉米、小麦淀粉相比，马铃薯淀粉颗粒粒径较大、支链淀粉含量较高、直链淀粉聚合度高、分子量大[2]、持水性较强，且含有天然的磷酸酯基团，因此具有黏度高、易糊化且淀粉糊稳定性及透明度高等优点[3-4]。现阶段，马铃薯淀粉主要用于加工凝胶制品及作为改性淀粉的原料[5]，其中马铃薯淀粉凝胶作为重要的多糖类凝胶，其特性与产品品质具有密切联系。因此，明确马铃薯淀粉凝胶的形成机制及其品质特性的影响因素至关重要。本文通过对马铃薯淀粉凝胶形成机制以及影响其品质特性的环境因素、其他食用成分进行系统性总结与论述，以期为高品质、高营养马铃薯淀粉凝胶及其制品的研究与生产提供参考。

1 马铃薯淀粉凝胶形成机制

1.1 淀粉糊化

常温下，淀粉不溶于水，在冷水中以悬浮液形式存在，淀粉颗粒会发生有限和可逆的膨胀（图1）。加热时，水分子首先进入淀粉非晶区，非晶区膨胀并将分裂力传递到结晶区，当到达一定温度时，淀粉吸水膨胀，结晶区和非结晶区的淀粉分子间氢键断裂，水和淀粉分子之间形成氢键，淀粉发生糊化。在此过程中，淀粉微晶熔化，淀粉颗粒的分子顺序、结构和双折射特性发生改变，淀粉溶解[6]。

马铃薯淀粉分子结构中含有磷酸酯基团（占葡萄糖单位的0.2%～0.4%），磷酸酯键之间相互排斥，将通过削弱结晶区内的结合程度来增加水合作用，使马铃薯淀粉具有较高的溶胀能力[7-8]。同时，淀粉糊化程度与温度、湿度、加热速率有关，同时受直链淀粉、支链淀粉的比例影响[9-10]。

1.2 淀粉回生

淀粉回生是糊化淀粉中的直链淀粉和支链淀粉因水分迁移而重结晶，显著影响淀粉凝胶制品的质构特性（图1）。回生过程中，直链淀粉与支链淀粉有序重组，使得淀粉凝胶结晶度和硬度增加[11]。回生分为短期回生和长期回生，短期回生主要是直链淀粉分子间的定向移动聚集形成的三维网状结构，主要发生在淀粉糊的早期降温过程中；长期回生发生在淀粉糊化后几天甚至几周，主要是后期淀粉分子内支链淀粉聚集，从而进一步增加淀粉凝胶的硬度，这是最主要的回生方式[12-13]。支链淀粉回生的程度取决于储藏时间、温度、淀粉浓度以及支链淀粉的精细程度，例如，聚合度小于10 的淀粉不易发生回生，而聚合度在18～25 的淀粉更容易回生[14]。

图1 马铃薯淀粉糊化回生假想机制图[12-13]Fig.1 Hypothetical mechanism diagram of gelatinization-retrogradation of potato starch[12-13]

与小麦、大米、玉米、豌豆等其他淀粉相比，马铃薯淀粉分子量大、支链淀粉含量较高、直链淀粉聚合度高（表1）[15]，因此其初始糊化温度较低（56～66 ℃），淀粉糊黏度较高，回生速率快。已有研究表明，环境因素及不同食用成分会通过影响淀粉的糊化及回生特性来赋予凝胶不同的质构特性，最终决定着淀粉类凝胶制品的品质和口感。

表1 不同来源淀粉直径、直链及支链淀粉平均聚合度等结构信息[15]Table 1 Structure information, including diameter, average polymerization degree and chain length of amylose and amylopectin, etc.,of starches from different cultivars[15]

2 马铃薯淀粉凝胶品质的影响因素

2.1 环境因素对马铃薯淀粉凝胶品质的影响

2.1.1 温度 在淀粉糊化过程中，淀粉的膨胀力随着温度的升高而增加，当温度高于淀粉糊化温度时，淀粉的膨胀程度更加显著。然而，在较高的淀粉浓度下，由于淀粉的拥挤作用其膨胀程度受到抑制[16]。Torres 等[17]研究了不同温度（54、58、65、70、80、85、90 ℃）对马铃薯淀粉凝胶硬度的影响，结果显示，马铃薯淀粉的峰值糊化温度为58 ℃，当温度低于58 ℃时，淀粉凝胶网络未完全形成，此时凝胶硬度较低；当温度高于58 ℃时，淀粉凝胶硬度呈先增加后降低的趋势，在70 及80 ℃时达到最大值，而加热温度进一步增加至85、90 ℃时，凝胶硬度逐渐下降；这可能是因为更高的加热温度使样品发生降解，随后形成非碳水化合物聚合物，导致硬度下降[17-18]。Malumba等[19]分析了加热速率（0.5、2、5 K/min）对马铃薯淀粉-水体系理化特性的影响，结果显示，马铃薯淀粉的糊化温度（59.27、59.48、60.59 ℃）、糊化焓（10.27、13.68、17.28 ℃）及所得淀粉凝胶的硬度（12.46、19.88、41.15 N）均与加热速率呈正相关关系。

除淀粉糊化外，温度也是调控淀粉老化的一个重要因素，且不同温度会影响淀粉分子在老化过程中的成核类型，进而影响老化速率。Jiang 等[20-21]研究了温度对马铃薯淀粉回生的影响，结果显示，在亚冻结温度（-3 ℃）下，所得凝胶具有良好的强度和弹性，且凝胶中无大冰晶生成，微观结构更加完整；当温度为-6～-18 ℃时，淀粉凝胶的网络结构被冰晶破坏，孔隙结构处于无序状态；温度进一步增加至25 ℃时，淀粉分子内部不稳定，回生程度低。

由此可见，糊化及老化温度是影响马铃薯淀粉凝胶品质的关键因素，温度过低或过高均不利于淀粉凝胶的形成。因此，确定不同品种、不同浓度马铃薯淀粉以及添加不同食用成分的马铃薯淀粉的起始与峰值糊化温度、样品热降解温度，以及老化温度等[22]，对高品质马铃薯淀粉凝胶配方及工艺研究具有重要的参考价值。

2.1.2 pH 与低磷酸化的大米和玉米淀粉相比，马铃薯淀粉磷酸化程度高，磷酸酯基团为单酯化，其糊化、回生特性更易受酸碱度的影响，然而，磷酸酯基团对马铃薯淀粉凝胶特性的影响通常被忽视或低估[22]。马铃薯淀粉上带负电的磷酸酯基团主要在葡萄糖残基的C-6 和C-3 位置与支链淀粉结合，所产生的静电斥力可能会阻碍双螺旋的形成[23]。在pH＜5时或pH＞8 时，马铃薯淀粉的峰值粘度降低，凝胶性较弱，不易回生；pH 在5～8 时，马铃薯淀粉凝胶性较强，容易回生，pH 为6 时凝胶强度最大[24-25]。蜡质马铃薯淀粉在中性和碱性条件下由于分子间静电斥力，支链淀粉的回生能力被阻碍，将pH 降低至4 时，蜡质马铃薯淀粉分子间排斥力减弱，能够形成高强度的凝胶[23]。

过高或过低的pH 可通过影响马铃薯淀粉磷酸酯基团的电荷来改变淀粉分子之间的静电相互作用，从而影响淀粉的糊化及回生特性。然而，关于pH 对回生支链淀粉凝胶强度影响的报道并不一致，这可能源于不同淀粉中磷酸酯基团含量的差异。因此，从不同品种马铃薯支链淀粉与磷酸酯基团含量的差异性角度来研究pH 对马铃薯淀粉凝胶品质的影响至关重要。环境因素对马铃薯淀粉凝胶品质的影响总结见表2。

表2 环境因素对马铃薯淀粉凝胶品质的影响Table 2 Effect of environmental factors on gel quality of potato starch

2.2 不同食用成分对马铃薯淀粉凝胶品质的影响

2.2.1 盐类 盐离子与马铃薯淀粉之间通过静电相互作用及竞争体系中可利用水的含量等方式，来改变淀粉-盐络合物与溶剂的相互作用，进而影响淀粉糊化与凝胶化的速率和程度，且与盐离子的种类及浓度有关[26]。

在糊化过程中，阳离子通过屏蔽磷酸酯基团上的负电荷来减少马铃薯淀粉的膨胀及水合作用，进而降低淀粉糊的粘度，且二价和三价阳离子（Ca2+、Mg2+、Al3+）对马铃薯淀粉糊化的影响程度大于一价阳离子（Na+、K+），这可能是因为多价阳离子不仅可以屏蔽磷酸酯基团上的负电荷，还可以交联两个相邻的磷酸酯基团[15,27]。在回生过程中，阳离子对马铃薯淀粉凝胶强度的影响顺序为：三价阳离子（Fe3+、Al3+）＞二价阳离子（Ca2+、Cu2+）＞一价阳离子（Na+），这可能是因为马铃薯支链淀粉的磷酸酯基团与阳离子交联形成络合物，降低了淀粉分子之间的聚集以及体系中水的流动性，提高了淀粉凝胶网络的强度和刚性；同时，硫酸铁、氯化铁、硫酸铝钾中三价阳离子对凝胶强度的影响与其浓度呈正相关关系，即添加量从1%增大至5%（淀粉干基）时，凝胶强度显著增强；硫酸亚铁、柠檬酸亚铁二价阳离子对凝胶强度的影响与浓度呈负相关关系；而氯化钠、氯化钙对凝胶强度的影响与浓度无关[28]。

另一方面，盐对络合物-溶剂相互作用的影响在很大程度上与阴离子有关[29]。阴离子对淀粉凝胶的影响符合Hofmeister 序列，其中盐析离子具有强烈的水化作用，以稳定蛋白质和大分子，例如F-、；盐溶离子会破坏折叠蛋白质的稳定性[30-31]，例如Br-、、I-、SCN-。Zhou 等[32]、Wang 等[33]研究发现，盐析离子（0.1 mol/L，F-和）对马铃薯淀粉颗粒结构具有保护作用，能够显著降低马铃薯淀粉的溶解度、冻融稳定性、膨胀力、透明度和粒径，同时促进直链淀粉溶出，提高马铃薯淀粉凝胶的强度以及最大弹性模量（G'）和损耗模量（G''），而盐溶离子（Br-、、SCN-和I-）与盐析离子相反，这主要是因为盐析效应可增强直链淀粉链间的聚集，形成三维网络结构[32-33]。

由上可知，阳离子通过屏蔽马铃薯淀粉磷酸酯基团的负电荷以及与磷酸酯基团交联提高凝胶网络的稳定性。阴离子通过增强直链淀粉链间的聚集，形成三维网络结构，提高凝胶品质。此外，盐的种类与浓度对马铃薯淀粉凝胶品质的影响密切相关，而目前关于不同浓度对马铃薯淀粉凝胶的品质影响机制研究较少。

2.2.2 氨基酸 氨基酸含有氨基和羧基，具有两亲性，可与淀粉的羟基相互作用，改变环境pH，进而影响淀粉的膨胀能力、糊化、回生以及淀粉粉团的流变学性能[34-35]。目前，已有研究学者探讨了不同浓度（0.05、0.1 及0.2 mol/kg）碱性氨基酸（精氨酸、赖氨酸）、酸性氨基酸（谷氨酸、天冬氨酸）及中性氨基酸（苯丙氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸）对马铃薯淀粉膨胀能力、直链淀粉浸出率、脱水率、淀粉凝胶强度与粘弹性等的影响。结果显示，酸性氨基酸，如谷氨酸、天冬氨酸添加量从0.05 mol/kg 提高至0.2 mol/kg时，马铃薯淀粉的粒径、膨胀力及凝胶强度逐渐降低，糊化温度逐渐增大，这是因为在马铃薯淀粉溶液中加入酸性氨基酸，使更多的氢离子进入淀粉颗粒内部，降低负电荷数量和淀粉颗粒之间的排斥力，进而降低淀粉凝胶强度。然而，碱性氨基酸，如精氨酸，对马铃薯淀粉的上述特性有相反的影响[36-37]。

与中性氨基酸相比，添加酸性与碱性氨基酸均可降低马铃薯淀粉凝胶的弹性模量（G'）与损耗模量（G''），这是因为在淀粉-氨基酸系统中，酸性或碱性氨基酸可以通过与直链淀粉-直链淀粉相互作用的竞争来减少或阻止直链淀粉之间的关联，淀粉糊网络结构的分子缠结被削弱，导致在频率扫描期间G'的降低[37-38]。值得注意的是，虽然赖氨酸也是碱性氨基酸，但与精氨酸相比，其pH 更接近中性，因此对马铃薯淀粉影响较小[36-37]。此外，也有研究表明，湿热（100 ℃，12 h）和退火（50 ℃，水浴12 h）处理通过促进马铃薯淀粉-氨基酸体系中淀粉分子链重排、抑制淀粉颗粒分散与膨胀等来加快淀粉回生，且湿热处理的影响效果显著大于退火处理[34,39-40]。

综上所述，碱性氨基酸通过限制直链淀粉的浸出，促使其形成稳定的网络，提高凝胶强度。然而，氨基酸的加入影响淀粉体系的pH，受马铃薯磷酸酯基团的影响，进而影响凝胶的粘弹性。因此，结合pH研究不同氨基酸种类对马铃薯淀粉凝胶品质的影响规律可能具有重要意义。

2.2.3 蛋白质 在热机械过程中，蛋白质与淀粉可能发生三种类型的相互作用：蛋白质在淀粉颗粒表面的渗透和物理吸附、蛋白质在连续相中的聚集、淀粉分子和蛋白质之间的共价和非共价结合，从而赋予食品不同的质构特性、力学性能、营养特性和消化特性[41-42]。作为生物大分子，淀粉和蛋白质可通过氢键、静电力、范德华力等形成不同的凝胶，且蛋白质的种类、浓度对淀粉以及淀粉-蛋白体系的糊化、凝胶化、流变学特性和微观结构具有重要作用[43]。例如，Villanueva 等[44]研究发现，与不含蛋白质的马铃薯淀粉凝胶相比，加热条件下，添加大豆分离蛋白可增加淀粉的稳定性和凝胶强度，这是因为蛋白质中存在极性氨基酸，淀粉通过竞争吸附糊化过程中的可吸收的水分，进而降低淀粉凝胶的粘度。添加大豆分离蛋白可增加淀粉的吸水能力和膨胀力，这主要归因于蛋白的加入降低了直链淀粉的析出，促进淀粉膨胀[44]。此外，在加热过程中，酪蛋白和乳清蛋白可对马铃薯淀粉的糊化产生重要影响，表现在减小糊化温度、降低淀粉凝胶焓、显著抑制淀粉颗粒膨胀等，主要是因为酪蛋白对淀粉颗粒表面具有物理吸附特性，乳清蛋白也可以形成聚集体，并根据加工条件以连续相或分散相存在[45]。酪蛋白通常以酪蛋白酸钠或酪蛋白酸钙、酸性酪蛋白的形式使用，当添加酪蛋白酸盐/淀粉比例为1:1（w/w）时，马铃薯淀粉凝胶的储能模量（G′）降低，这可能是因为酪蛋白的氨基以及盐离子与马铃薯淀粉的磷酸酯基团之间存在相互作用[46-47]。Lavoisier 等[48]研究发现乳清蛋白（10%，w/v）加热到80 ℃能够形成蛋白质网络，冷却后能够与马铃薯淀粉（1%）分散液形成稳定的冷凝胶，更高浓度（9%）的马铃薯淀粉能够提高复合凝胶硬度，可能是由于乳清蛋白和马铃薯淀粉凝胶之间形成了一个互穿网络。

值得注意的是，蛋白质对马铃薯淀粉凝胶强度的影响也与蛋白质等电点有关。Villanueva 等[49]研究发现，90 ℃时，添加大豆分离蛋白（2%，w/v）提高了马铃薯淀粉的弹性模量和损耗模量，当pH 下降到4.5 时，无论是否添加蛋白，弹性模量和损耗模量均下降，这意味着酸化破坏了凝胶网络结构。这是因为大豆分离蛋白-淀粉分散体的酸化促进了大豆分离蛋白（pI4.5～5.0）电荷的变化，导致蛋白-蛋白相互作用的强度降低，与介质接触的表面增加，同时，由于马铃薯淀粉的磷酸酯基团的存在也易受到酸碱度的影响[50]。然而当加热温度为120 ℃时，与90 ℃时研究结果相反。蛋白质对马铃薯淀粉的影响主要是由于蛋白质本身具有凝胶特性，通过自身形成凝胶网络，或与淀粉形成互穿网络影响淀粉凝胶的结构及稳定性，而目前研究中蛋白的添加量往往较高，而较低浓度的蛋白对马铃薯淀粉凝胶的影响研究较少。同时，后续研究不同种类蛋白质对淀粉凝胶的影响时，需根据淀粉凝胶应用到具体食品体系的pH 以及加热温度来合理选择蛋白质种类及添加量。

2.2.4 亲水胶体 亲水胶体具有良好的水结合能力，可以通过减少淀粉-水体系中水的体积分数、限制水的可用性与流动性来抑制淀粉颗粒的糊化和膨胀，从而改变淀粉的糊化和回生模式[48]。目前，亲水胶体已被广泛用于淀粉类食品的配方中，以改变淀粉的性质和功能，特别是延缓淀粉回生和提高冻融稳定性，还被用于开发低热量淀粉食品[51-52]。

Fang 等[23]研究了蜡质马铃薯淀粉在中性（瓜尔胶和魔芋葡甘露聚糖）和阴离子亲水胶体（阿拉伯胶、黄原胶、海藻酸钠和果胶）存在下形成凝胶的流变特性，并研究了蜡质马铃薯淀粉（10%，w/w）/亲水胶体（1%，w/w）分散体在5 ℃下以20 s-1的剪切速率24 h 内的凝胶强度变化。结果表明，在5 ℃下，未添加剪切力时，含有刚性链黄原胶的分散体，具有更好的弹性，这可归因于黄原胶与支链淀粉的热力学不相容性导致的相分离和淀粉网络形成有关。通过长期应用低剪切力，中性的亲水胶体（瓜尔胶和魔芋葡甘露聚糖）增加了分散体的凝胶强度，这是因为ζ电位低，降低了淀粉-水胶体体系的静电排斥，而带负电的阴离子亲水胶体（阿拉伯胶、海藻酸钠、果胶和黄原胶）由于增大了静电排斥，会降低凝胶强度[23]。Dobosz 等[53]在研究黄原胶（0.05%和0.2%，淀粉干基）对马铃薯淀粉与蜡质马铃薯淀粉（4%、5%、6%）回生特性影响的过程中，发现无论直链淀粉含量如何，黄原胶的加入都促进了两种淀粉凝胶网络的形成，从而加速了淀粉的短期回生；然而黄原胶分别促进和抑制了蜡质马铃薯淀粉和正常马铃薯淀粉凝胶的长期回生，这与马铃薯淀粉的支链淀粉所带磷酸酯基团有关。

海藻酸钠是一种多羟基化合物，由海藻酸和氢氧化钠中和而成，在食品工业中常用作增稠剂和胶凝剂。已有研究探讨了海藻酸钠（2%，淀粉干基）对马铃薯淀粉糊化、冻融稳定性，以及储藏过程中回生特性的影响。结果显示，由于海藻酸钠具有增稠特性，直链淀粉的浸出降低了6.47%，限制直链淀粉之间的相互作用，增加淀粉糊化过程中对热和机械剪切力的抵抗力，马铃薯淀粉的糊化温度提高了3.15 ℃，并降低短期回生[54]。在储藏过程中，马铃薯淀粉凝胶强度、回生率提高了3.8%；相对结晶度降低了3.9%，冻融稳定性提高，这可能是由于连续相的粘度增加，海藻酸钠与淀粉相互作用，增加了体系静电斥力，抑制了马铃薯淀粉的长期回生，而海藻酸钠属于阴离子多糖，其可能通过吸附邻近水分子，限制水分子的移动，阻碍水转移形成冰晶[55-56]。同时，当海藻酸钠添加量（5%、10%、15%、20%）提高时，马铃薯淀粉凝胶的强度和弹性随之提高，这是因为添加更多的海藻酸钠，使得淀粉凝胶体系结合的更紧密[57]。

亲水胶体对马铃薯淀粉凝胶的影响与胶体的带电性质以及添加量有关，较低添加量使带负电的亲水胶体增加体系静电排斥，延缓回生，降低凝胶强度，而较高添加量时由于胶体的水合与粘性作用，使凝胶体系更加紧密。不同食用成分对马铃薯淀粉凝胶品质的影响总结见表3。

3 结论与展望

马铃薯淀粉由于其独特的结构及优良的品质，在淀粉行业占据着重要的地位，且环境因素与食用成分对马铃薯淀粉及凝胶品质的影响显著。然而，随着研究的不断深入和消费者对食品品质、营养的要求日渐提高，马铃薯淀粉凝胶在食品中的应用在未来仍有极大的提升空间：a.环境因素及食用成分对马铃薯淀粉凝胶制品，如粉条、粉丝，尤其是高水分淀粉凝胶制品（水分含量＞50%）质构及感官特性的影响有待系统研究；b.环境因素及食用成分对马铃薯淀粉凝胶及其制品形成的机制有待阐明，例如，从宏观、介观、微观角度出发，研究环境因素及食用成分对马铃薯淀粉凝胶气孔界面结构、分子内及分子间相互作用力、水分分布、凝胶粒子颗粒特性等的影响规律。