食品溯源方法分析研究

贾翁力，李秀林，刘汗青，武梦琦，白明懂，岩瑞

1. 瑞丽中检检验认证有限公司（瑞丽 678600）；2. 瑞丽海关（瑞丽 678600）

食品安全问题一直备受社会各界的广泛关注，随着人民生活水平的不断提高，生活资源也不断丰富，人们对食物的追求也有所改变，从对数量的追求转变成为对质量的追求，食品溯源是保证食品质量及规范市场秩序的有效手段[1]。所谓的产地溯源就是识别产品的真实产地，传统的物理溯源方法主要采用的是纹身、标签、动物身份证、射频识别等方式来对产品进行产地标识，这类方法虽然具有直观性，但容易造成标签丢失、记录出错、信息不完整、生产商为谋取更多的利益而对产品信息进行篡改等问题，从而无法获得产品的真实产地信息[2]。因此可以通过化学手段来对产品产地进行识别，通过运用质谱、光谱、色谱等手段对产品进行分析后再结合化学计量学，从而准确识别出产品的真实产地。化学成分分析法被认为是高效、准确的溯源手段，具有良好的发展前景[3]。缅甸地处东南亚，盛产不同种类的优质农产品及农产品加工食品，但东南亚地区国家数量较多，不同国家之间生产的农产品及其加工产品的种类较为接近甚至完全相同，不同地区所生产的同类产品之间品质及价格都有所不同，大部分的消费者往往是凭借经验或是对商家的信任进行产地区分，这也给了无良商家以次充好谋取更多利益的动机，甚至以此降低或偷逃关税。对缅甸进口食品朔源方法研究少见报道，通过对国内现有食品溯源分析方法进行分析研究，选出最佳食品朔源方法，运用于缅甸进口食品溯源，以保障进口食品产品质量，保障消费者合法权益。

1 稳定同位素溯源分析

同位素分析早前被运用于地质、考古、环境等不同领域，稳定同位素不具有放射性并且无毒，在近几年被认为是农产品有效的溯源分析手段[4]。

动植物中的稳定同位素比是反映动植物生长环境的主要因素，利用该项特征可以判定产品的真实产地及食品是否有造假现象，同位素含量会因为维度、气候、地理位置、植物种类、动物的饲养方式不同而发生变化[5-6]。C、H、O、N、Sr是最常见的几种稳定同位素，不同产地的农产品中稳定同位素的比值也有所不同，可以根据这一特性判断该产品的真实产地。

植物的生长一般都是在固定地区，其中含有的同位素可直接反映出植物的种类情况及生长地情况。李绍山[7]研究不同类型植物固定二氧化碳的方式，其中分为卡尔文（C3）循环、四碳二羧酸（C4）途径、景天科植物酸代谢（CAM）途径。作为砂糖原材料的玉米和甘蔗属于C4植物，C4植物C同位素的值在-10‰附近，苹果、葡萄、柑橘等大多数植物都属于C3植物，C3植物的C同位素的比值在-23‰～23‰，CAM植物如菠萝的C同位素比值则介于C4与C3植物之间。在动物源性农产品中C同位素的组成与动物食用的饲料密切相关，可以反映出C4在饲料中的占比情况[5]。农产品中N同位素比值会因为饲料种类、土壤及肥料等不同情况而受到影响。不同地区的87Sr/86Sr比值不同，87Sr/86Sr的比值主要由不同地区岩石的种类、年代不同而发生变化，87Sr是由87Rb衰变而来，岩石形成时间越久，岩石中87Sr的含量也就越高，因此可以将87Sr/86Sr的值作为判断产品产地溯源的有效依据。

姜浩琛等[8]采用稳定同位素比质谱仪（IRMS）技术对天津、河南、山东三地产青萝卜中的C、N进行分析后发现，不同产地的青萝卜中δ13C值并没有太大差别，δ15N的稳定同位素含量有均有所重合，这可能是与不同地区的施肥条件有关，但继续向下细分还是能够发现部分小产区青萝卜中的δ15N值存在差异。李政[9]选取12只甘肃黑山羊的后腿、胸叉、蝴蝶排、脖子和腹腩的5个不同部位的羊肉，使用稳定同位素质谱对不同部位羊肉中的δ13C、δ15N、δ2H、δ18O进行对比后发现，不同的羊之间蝴蝶排部位的差异最小，所以选择以蝴蝶排部位作为不同产地羊的样品选取部位；选择宁夏滩羊、甘肃黑山羊、新西兰羊、安徽湖羊4个不同产地的羊身上的蝴蝶排部位作为试验样品，对其中的δ13C、δ15N、δ2H、δ18O值分析后发现，不同产地的羊蝴蝶排的同位素比差异明显，根据这一结果确定了蝴蝶排部位可用于羊的产地溯源。

2 矿物元素分析

土壤、空气、水、饲料、肥料中的痕量矿物质元素会在动植物体内不断积累，造成不同产地动植物体内微量元素含量有较大差异，矿物元素具有检出限低、灵敏度高等优点，可对不同产地的农产品进行产地分析[5]。但由于动物体内的矿物质元素含量会受到饲料及饲养地转移的影响，所以利用矿物质元素对动物源产品进行溯源时所得到的结果可能并不能反映出动物源产品的真实产地，而植源性农产品中的矿物质元素来源较为单一，最主要的来源就是土壤及水中的矿物质元素，因此同类植物会由于产地不同而导致其中的矿物质元素含量差异，因此利用矿物质进行产品溯源大多数被运用于植源性产品的产地分析中[6]。姜浩琛等[8]选取河天津、山东、河南3个省份的青萝卜，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对其中的18中元素进行测定后发现Na、K、Mg这3种元素在不同的省份之间有较为显著的差异，天津地区Na含量较高、河南地区Ca含量较高、山东地区Mg含量较高，Fe、Sr、Zn、B、Mn、As这6种元素在不同省份之间也有明显差异，利用这几种元素并结合LDA算法进行产地判别时分辨率为93.79%，有很高的判别率。林昕等[10]选取版纳、普洱、临沧三地的普洱茶及种植普洱茶的土壤，利用ICP-MS对其中的14中微量元素及16种稀土元素进行分析后，并结合相同元素在茶树种植土中的相关性，最终筛选出La、Ce、Pr、Sm、Se这5种元素作为产地溯源的判别指标，利用Fisher函数、交叉验证及线性判别分析后，对不同产地普洱茶整体的分辨率为94.6%。

3 近红外光谱技术

近红外光是一种介于可见光与中红外光之间的一种电磁波，定义是指波长在780～2 500 nm范围内的电磁波，红外光谱是分子中的基团在振动与转动时能级跃迁所产生的吸收光谱。产地的不同会导致动植物中化学成分及含量的差异，从而导致红外谱线的差异。可以利用这一特征并结合化学计量法对不同产地动植物产品进行产地溯源。近红外光谱具有高效、准确、无损、无污染且无需对样品进行前处理的优点，因此被广泛应用于农产品检测中[11]。

张立欣等[12]选取新疆阿克苏、甘肃静宁、河南灵宝、山东烟台4处不同产地的红富士苹果，各60个，并利用近红外光谱技术对其进行分析，选用9种不同方式对光谱进行预处理后发现多元散射校正的总准确率最高，为97.5%，因此选用多元散射校正对原始光谱进行预处理，并建立概率神经网络模型对不同产地苹果进行溯源分析，结果显示阿克苏、静宁、灵宝、烟台4个产地的准确率分别为100%，100%，90%和100%。为简化分析模型，在多元散射校正的基础上又分别采用6种分析方式进行建模，得到最优模型MSC-CARS-SPA-PNN，该模型的测试总准确率达到98.75%，不同产地的红富士分类准确率分别为100%，100%，95%和100%。在对谱线结果进行分析的过程中发现不同产地的苹果光谱曲线变化趋势基本一致，但在一些波峰与波谷之间仍存在差异，这是由于苹果中相同成分的含量差异所导致的，图谱中显示1 060 nm与1 440 nm处分别有1个明显的波峰与波谷，1 060 nm处的波峰与C—O—C基团有关，1 440 nm处的波谷与H2O的二倍频吸收带有关。同样的组成物质在含量不同的情况下会使得谱线产生差异，这为不同产地的农副产品溯源提供了有效的信息帮助。邢林等[13]运用碳纤维探头傅里叶变换近红外光谱仪分别对吉林省通化市、辽宁省桓仁满族自治县两地的野山参及吉林省通化市、辽宁省桓仁满族自治县和黑龙江省伊春市三地的园参来采集红外光谱图，对得到的图谱结合化学计量软件进行81行，5 901列矩阵的高维计算，建立野山参、园参的判别模型，并采用已知产地的样品进行结果验证，验证结果显示对吉林省通化市、辽宁省桓仁满族自治县两地的野山产地参判别准确率分别为95%及98%，对吉林省通化市、辽宁省桓仁满族自治县和黑龙江省伊春市三地的园参产地判别准确率分别为98%，97%和94%。该方法可满足不同产地的野山参及园参的产地溯源。

4 色谱分析

色谱技术根据农产品中不同的组成成分及相同组分之间含量的不同建立指纹图谱，从而对不同产地的农产品做到产地区分。色谱技术具有灵敏度高、重复性好、分析速度快、样品用量少的特点，并且样品前处理也较为简单[3]。果蔬中的香气成分主要有醛类、酯类及芳香族化合物，其含量与植物的生长环境有很大关系，不同的生长环境会使得产品组分含量之间产生差异，这类成分所造成的差异是区分不同产地及不同种类果蔬的重要依据及指标[14]。谢建军等[15]选取85份法国、南非、澳大利亚等10个不同产地的红葡萄酒样品，并利用气相色谱建立不同产地红葡萄酒的指纹图谱，分别对比不同产地红葡萄酒的色谱图谱，结果发现不同产地的红葡萄酒色谱图谱存在差异，红葡萄酒的产地不同，图谱中的峰面积和峰数量也不相同，不同产地的红葡萄酒有着各自的特征峰，通过利用色谱指纹图谱进行聚类分析后发现，10个不同产地的红葡萄酒可以做到很好地区分及聚类，并且判别效果较为满意，该方法还可用于红葡萄酒的产地造假鉴别。林立毅等[16]分别选取上梅多克、马蒙达斯、梅多克、路西荣、圣爱米利永五地的葡萄酒样品，共39份，利用液相色谱-四极杆飞行时间质谱仪在正离子模式下测定葡萄酒中的组分，并结合统计学对其中的特征物质进行统计，在经过筛选过后得出46种化合物，在这46种化合物的基础上进行主成分分析后得到4种主成分，累计贡献率达到80.5%，以偏最小二乘法（PLSD）建立预测模型，预测模型对葡萄酒的产地识别有着良好的识别性，能够有效鉴别葡萄酒的真实产地。

5 结语

通过对不同的食品溯源方法进行分析，在一定程度上为缅甸进口食品溯源研究提供方向。稳定同位素溯源法、矿物质元素溯源法、有机成分技术溯源再结合化学计量学可以得到有力的溯源鉴别结果。尽管有多种不同的溯源技术，但每种技术都有各自的优缺点，还没有任何一种单独的技术能够完全应用于产地溯源中，因此为使溯源鉴别更加准确，应考虑多种技术的互相结合及对产品中的多种物质进行检测，针对不同的检测结果找到合适的化学计量学。在今后的产地溯源研究过程中，可以结合地质学、植物学等不同的学科，为检测结果提供更有力数据。