基于木材细胞壁结构调控的能源存储与转换材料研究进展

甘文涛，王耀星，肖坤，翟墨坤，王海刚，谢延军

(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨 150040)

伴随着全球环境污染加剧、能源危机频发，国际能源结构正在发生重大变化[1]。开发清洁环保的新型能源以代替石化能源，是减少碳排放、助力碳中和重大战略的重点研究方向[2-4]。然而，发展高性能的能源存储与转化器件还存在效率低、成本高、安全性差等诸多挑战。

在制备具有超高功率密度和良好耐用性的超级电容器中，受限于水相电解质中水的分解电压，水系电解液的有效电压窗口窄，难以实现高的能量密度[5-8]，而有机电解质和离子电解质的安全性又是一个严重隐患。此外，传统的粉末状电活性材料在制备电极过程中往往需要黏结剂与导电添加剂，这不仅增加了电化学界面的电荷传输电阻，同时减少了电化学活性材料的利用率，甚至还存在电活性材料从基底中脱落导致稳定性差等问题[9-10]。

可充电的锂-氧电池具有比锂离子电池更高的能量密度(理论能量密度超过3 500 Wh/kg)。然而在充放电过程中，不溶性Li2O2产物会逐渐沉积在锂-氧电池的负极结构中，阻断氧气和Li+扩散的路径，并降低负极的活性面积，进而导致电池容量衰减、使用寿命减少[11]。此外，锂-硫电池在工作过程中因硫与金属锂的氧化还原反应而产生穿梭效应，硫体积变化导致负极结构破坏、正极腐蚀等一系列降低库伦效率、缩短循环寿命的行为[12]；因此，开发性能稳定、活性物质负载量高的正极和负极材料仍然十分重要。

在能源转化领域，为防止化石能源材料的枯竭，同时降低污染气体的排放，开发环保清洁的可持续能源势在必行。电催化水分解制备氢气被认为是一种较理想的手段[13-14]。为了将水转化为氢气和氧气分子，通常需要使用高效、稳定的电催化剂来降低水分解过程中的能量壁垒。虽然贵金属催化剂具有优异的催化活性，但低储量、高成本的特性限制了其工业化应用。近年来，大量的过渡金属基催化剂，如过渡金属氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物以及合金等被开发利用[15-16]。通常，粉末状电催化剂往往需要黏结剂(如昂贵的Nafion溶液)，确保其涂布在表面惰性的导电基体(碳布、金属泡沫、金属箔片或半导体)上。一方面，催化剂的负载量低(2～4 mg/cm2)导致较差的催化活性；另一方面，活性材料的原位涂布减少了电化学活性比表面积，在长期循环过程中还会导致催化剂的脱落，进而导致较差的催化活性和循环稳定性[9]。

优化基底和提高活性材料负载量是解决上述问题的常见方法。木材作为储量丰富的可再生资源，是地球上天然的“碳储库”。将实体木材加工成的木炭，具有高导电率、低成本、易于加工等优良特点，在能源存储与转化方面有着巨大的发展潜力[17-18]。此外，天然木材具有分级多孔结构、低弯曲度及各向异性的孔道，为负载电化学活性材料提供了优异的自支撑模板[19-20]。木材细胞壁经过化学处理后，如脱木质素处理，表面会暴露大量的羟基官能团和出现大量纳米孔，为锚定和键合活性材料提供了更多成核位点，增强了木材与活性材料的结合效果；因此，关注木材基底的本征结构，理解木材结构与储能器件性能之间的关系，是实现木材的功能化利用，推动木材储能器件发展的关键所在。笔者将从木材细胞壁的结构调控出发，着重介绍细胞壁修饰的主要方法，讨论不同活化方式与处理工艺对木材电极电化学活性的影响，并列举木材储能电极在超级电容器、电催化水裂解和电池方面的代表性应用，以供参考。

1 木材细胞壁结构调控策略

木材具有层次分明、构造有序的多尺度分级结构。木材的细胞壁主要由木质纤维成分(纤维素、半纤维素、木质素)组成，在纤维素微纤丝集聚形成木质纤维的过程中，纤维素、无定形的半纤维素和以苯丙烷为主要结构单元的木质素相互缠连，形成了垂直排列的天然孔道，赋予了木材优异的力学性能和显著的各向异性[20-22]，为研发高性能电极提供了天然模板。在纵向上，木材的孔隙包括导管、木纤维和管胞等；在径向上，射线细胞、纹孔等组成了木材细胞间物质传输的通道[23]。将微孔、介孔和大孔结合在一起的复杂多孔结构是木材的重要特征[24-25]，而这种多尺度孔隙结构既有助于离子、水和有机养分在木材中的传输，同时为化学药剂进入木材内部和纳米材料在细胞壁生长成核提供了天然通道和空间位点，是木材功能改良的结构基础。从化学组成上分析，木材是一种复合的高分子化合物，纤维素、半纤维素、木质素之间通过共价键或非共价键的形式相互作用[26]。不同的木质纤维成分可以通过预处理选择性地脱除，如利用化学试剂降解半纤维素或脱除木质素，利用纤维素酶酶解去除纤维素等，利用物理、化学和生物的方法对木材细胞壁三大组分进行分离与重构，能够得到结构更加优化、孔隙更丰富、化学亲和力更高的木材基底(图1)。

图1 木材细胞壁结构调控策略Fig.1 Structure functional modification strategies of wood cell wall

1.1 密实化

在能源存储器件中，电极材料的孔隙结构在离子、电子或气体等多相传输的过程中起到了至关重要的作用。虽然木材具有天然的分层多级孔隙结构，但仍以大孔为主，合理设计木材电极的孔隙率、孔径和表面性质，以改善离子和流体的传输特性,对进一步加速电化学反应、提高储能器件的工作效率具有重要意义。木材的密实化处理，如利用蒸汽、热、高温高压软化木材细胞壁，随后造成木材大孔塌陷，使大孔孔径缩小甚至完全闭合，可以增加木材密度，提高机械强度。在木材保护和功能改良领域，木材的密实化处理是一种常见的木材强化手段。近年来，利用化学处理结合木材密实化过程，可以减少木材80%的体积，极大地增加了木材密度，以制成超级木材[27]。同时，合理控制木材密实处理工艺，也可以获得具有褶皱细胞壁结构的柔性木材和弯折木材[22,28]。木材密实化后产生的结构变化为合理设计木材孔隙结构(如减少木材大孔数量)、提高木材含碳量和界面修饰效果以增加多相介质的传输速率提供了可行的方案。

Li等[29]利用木材细胞壁定向排列的纤维素纳米纤维，在全部脱除木质素后，相邻纤维素纳米纤维之间的孔隙组合形成了可供离子传输的高速通道。利用纤维素上丰富的官能团(如羟基)做进一步化学修饰，可以使细胞壁表面的电负性提高，随后的密实化处理完全闭合木材大孔结构，形成具有高速传输阳离子的超快离子导体。这种特殊功能的转变，与密实化木材孔隙结构，使离子传输限域于具有高电负性的纳米级通道紧密相关。无独有偶，Chen等[30]利用阳离子修饰密实化木材细胞壁，研究了针对阴离子高速传输的木材超快离子导体。这些具有高选择性、高传输速率木材离子导体的开发，有利于提高全固态锂离子电池的离子传输效率，进而为设计更安全和高效率的锂离子电池提供了新的方向。

1.2 脱木素法

脱木素是指从木质生物材料中去除木质素和半纤维素等主要成分，仅保留纤维素，是制浆造纸技术中的常用方法[31]。在木材细胞壁中，木质素由于具有丰富的官能团和无定型的网络结构，通常被认为是一种重要的填料和黏合剂，在细胞壁木质化过程中能够在分子尺度上与半纤维素键合，进而在纳米和微米尺度上与纤维素产生化学键联和物理结合[32-33]。基于木材细胞壁结构解聚方法，脱除木质素而维持细胞壁整体结构不变，可以保持天然木材各向异性、分层多级的结构特征，被证明是一种能够改变细胞壁微结构和化学组分，从而为木材电极制造提供功能材料锚定和化学改性模板的有效方法。

Chen等[11]将木材细胞壁中木质素完全脱除，从而使纤维素纳米纤丝从细胞壁薄层中分离，利用化学反应活性相对较高的纤维素和酸处理的碳纳米管键合，制备了具有优异导电性的木材电极，避免了高能耗的热处理工序。此外，由于木质素的完全脱除，细胞壁上形成大量的纳米孔，暴露的纤维素纳米纤维可以很容易地吸收和保存液体电解质，为Li+离子的输送提供连续的通道。同时，木材中径直排列的通道既可以作为放电产物的储层又提高了氧气的释放速率。这种非竞争性的三通道设计保证了离子、电子、气体的高效输送，使所制LiO2电池展示出超高面积比容量(67.2 mAh/cm2)。然而，为了进一步降低电极的成本，研究者们更多倾向于直接对天然木材进行碳化，但将木质素完全脱除后制备的炭化木电极脆性高，导致电极在长周期循环过程中稳定性差。鉴于此，Liu等[34]采用选择性脱除木质素和化学法制备了杂原子掺杂的功能性木炭电极，炭化后的电极维持了良好的机械稳定性，同时制备的超厚电极(2.4 mm)增加了超级电容器的活性成分，该自支撑的超厚电极展现出了优异的面积比电容(2 980 mF/cm2)和质量比电容(183 F/g)。

1.3 酶解法

酶解法是一种较化学法更为绿色的方法，具有较高的专一性。酶作为一种高效的催化剂，即使在温和无毒的反应条件下也能保持活力，因此酶辅助转化通常用于生物质精炼，提取纤维素、半纤维素和木质素，以实现生物质全组分利用。以纤维素的酶解为例，由于天然纤维素高分子链具有致密的结晶区和非结晶区，非结晶区上葡萄糖单元间的氢键易被解离，而结晶区内的糖苷键则难以被破坏，因此，结晶区纤维素分子链的断裂往往是酶解反应的限速步骤。纤维素酶解通常包括两个阶段，分别是纤维素酶分子对纤维素表面的吸附，使分子链间氢键断裂和纤维素微纤丝分离，随后水解基元纤丝间的糖苷键，使其断裂形成可溶性糖。可见，一旦酶解反应开始，如不及时加以控制，将使得纤维素完全破碎成细小单元，从整体上破坏木材细胞壁的完整性，使木材丧失原有骨架结构。但如果在维持木材细胞壁完整的基础上，及时终止酶解反应，纤维素酶不仅能够有效水解部分纤维素基质，在细胞壁上形成大量的气孔，增加表面粗糙度，提高木材电极的比表面积，还能够提供一种具有适宜机械强度的自支撑电极。受益于木材本征的三维直通介孔结构，电解质可以通过木材电极快速传输，加速电化学反应动力学。而酶解作用制造的微纳孔隙，使之在电化学反应中暴露更多的催化活性位点，提高反应速率，即使在高电流密度下也能显著改善其电化学性能。

Wang等[35]采用一种绿色酶解法，合成了具有高比表面积的三维自支撑木材厚电极。其中，纤维素酶能够通过水解纤维素，在木纤维和导管内形成大量的纳米孔，形成的高比表面积和高孔隙率材料有利于电荷存储。此外，木材独特的分级多层孔隙结构，尤其是木纤维与导管中丰富的微孔和介孔有利于电解液完全渗入电极，提高高电流密度下的离子传输效率。同时，相邻木材细胞壁间存在的纹孔结构，在电化学反应过程中有助于实现电解液的交叉传输，提高反应速率。因此，以酶解后木材为基底的超级电容器可以得到极高的面积能量密度和体积能量密度。Peng等[36]通过纤维素酶水解和NH4Cl热解，在木材细胞壁内表面制造了大量纳米孔，随着氮元素被吸附到碳骨架上，制备了氮掺杂的介孔木炭电极。相比于未经过酶处理的木炭电极，酶解后产生的微孔既有利于功能改性(氮掺杂)，又有助于提高离子传输速率，因此极大增加了锌空气电池的比容量和能量密度。

与酶解法类似，真菌对细胞壁结构的解聚也符合绿色可持续的发展战略。Wang等[37]将平菇种在棉籽壳中生长，使木质素部分发生裂解，形成具有蜂窝状织物模板结构的三维松散前驱体，促进了活化剂渗透到其内部结构。碳化后，真菌处理的细胞壁显示出超高的比表面积，利用这一特点，将其组装成锂离子混合超级电容器，在0.7 kW/kg的功率密度下展现出较高的能量密度(263.9 Wh/kg)。同时，基于合成多孔碳的高比表面积、高电导率和丰富的活性位点，真菌处理后的多孔碳电极在10 mA/cm2的电流密度下表现出330 mV的析氧反应过电位。这种利用真菌处理天然植物的方法，能在微米和纳米尺度上对植物细胞壁进行酶促增溶，无需额外操作和能量施加，具有其他化学、物理方法都无法比拟的独特优势。

1.4 化学修饰法

脱除木质素、酶解纤维素是针对木材细胞壁化学组分进行的“减法”处理。为简化操作步骤，进一步丰富木材细胞壁的层次结构，提高木材作为电极材料的能量转换效率，研究人员还发展了化学修饰法来调控木材的细胞壁结构。Zhong等[38]通过低温水热处理工艺在木材孔道中引入FeCl3，铁盐不仅可以水解木材中的纤维素和半纤维素，留下大量的纳米孔，借助铁盐离子与木材表面羟基官能团的螯合作用，配位的Fe3+还能够在高温碳化过程中被原位还原并均匀地分布在木材的孔道中，一步制得Fe-N-C复合材料。其可以作为锌空气电池的负极，并展现出较高的功率密度(70 mW/cm2)。同样，Zeng等[39]利用ZnCl2作为活化剂，在热处理过程中，促使纤维素、半纤维素和木质素发生脱水反应，并在木材细胞壁上创造了大量的微孔，极大提高了木炭的表面润湿性和传质效率。利用其制备的电极材料在1 mA/cm2的电流密度下表现出10 965 mF/cm2的面积比电容。基于金属离子化学修饰木材细胞壁的方法能够赋予木材细胞壁更丰富的微纳孔隙结构，进一步提高了木材电极的能源转换效率。

2 导电木材的制备技术

2.1 碳化处理

2.1.1 直接碳化

木材是天然的有机质，富含碳元素，采用高温煅烧法制备木材衍生的炭材料，拓展木材功能，发挥木材在能源存储与转化方面的应用价值，也是在延续碳封存，有助于碳中和、碳达峰(图2a)。在维持天然木材三维多层孔隙结构基础上，高温煅烧后的木炭高度石墨化，具有良好的电导率，可作为理想的电极材料用于超级电容器、电池、催化和储能相变等领域。

Wang等[40]提出了一种通用的、高效的、绿色的非对称超级电容器制备策略。采用电沉积法在碳化后的天然木材上生长Co(OH)2作为正极，未修饰的炭化木材作为负极，结合PVA/KOH凝胶电解质组装成非对称超级电容器。受益于炭化木的低弯曲度特性和良好的导电性，离子和电子可以在正负极中有效传输，因此提高了自组装超级电容器的面积电容。Gan等[41]利用木材细胞壁上的活性官能团(如羟基)吸附大量钴镍离子，随后在惰性环境下高温煅烧，不仅促进了细胞壁的高度石墨化，而且有助于二元钴镍纳米晶形成，并均匀负载在炭化木电极上。在木材独特的结构和高催化活性物质的协同作用下，该木炭电极表现出优异的水裂解性能。

图2 炭化木材的制备工艺Fig.2 Preparation technology of carbonized wood

2.1.2 活化造孔

直接碳化虽然能提高木材的电导率，但对木材微纳孔隙的提升有限。对于快速反应的电化学过程，增加电极材料的微纳米孔隙，既有助于增强电极对电解液的毛细吸附作用，促进电解液的快速传输，又有利于扩大与电解液之间的接触面积，使更多活性位点同时进行化学反应，提高能量转换效率，因此，活化造孔是另外一种常用的处理方法(图2b)。常见的活化造孔方法有CO2活化[42]、KOH和H3PO4活化[43]、ZnCl2/ZnAc2活化等[44-45]，经过活化处理的炭化木材实现了细胞壁微纳孔数量的进一步增加或引入活性基团，提高了比表面积和表面活性基团数量[46]。

1)CO2活化

作为一种物理活化法，CO2活化法不需要化学试剂预处理。在高温煅烧过程中，CO2与无定形碳等杂质发生反应，刻蚀碳原子从而形成多孔结构，打开了木材细胞壁中孔径较小的孔隙，随后的活化作用使得木材细胞壁上产生新的微孔并且扩大了已经生成的孔道[47]。与直接碳化法相比，CO2活化进一步提高了炭化木的比表面积，同时丰富了孔结构，为活性材料的负载提供了更多空间，有助于提高炭化木基电极的电化学性能，在能源存储与转化领域发挥着重要作用。

Chen等[17]利用CO2活化在木材细胞壁中创造了大量的纳米孔，制备了具有多通道和分层多孔结构的活性木炭。这种高比表面积的炭化木为前驱体溶液的浸入提供了空间位点。通过增加电沉积时间，制备了高负载量的厚电极，进而提高了比电容。基于这种活化的木炭构建了一种全木基超级电容器，表现出优异的能量密度和功率密度。同样，Song等[48]利用天然椴木构筑了高性能的锂-氧电池阴极复合材料。炭化活化后，木材的三维多孔框架与定向开放的微通道被完整地保留下来，可显著促进氧气的渗透，缩短Li+离子的扩散距离。同时，活化衍生的介孔结构为钌纳米粒子的锚定提供了更大的比表面积，增加了活性位点,使得木基LiO2电池的电化学性能有了很大的提高。

2)化学活化

与CO2活化相比，KOH、H3PO4、ZnAc2等活化剂作用产生的化学活化效果更好。它们通常会与细胞壁中化学组分(如纤维素、木质素)发生反应，高温活化过程中，KOH由于具有较低的熔点易转换为熔融状态，有效渗透到木炭基体的孔隙中，通过化学刻蚀产生大量的微孔结构，同时高温(大于750 ℃)产生的钾蒸汽插层到木炭的骨架中使得晶格膨胀，进而大幅度提高木炭的比表面积[49-50]。然而，Atika等[51]证明了KOH活化桉树木炭的高比电容并不是依靠其高比表面积，而主要是源于活化后产生的富电子氧基官能团和增强的亲水性，因此提高了超级电容器的赝电容。此外，Wu等[52]发现KOH活化也会增加木炭纤维和还原氧化石墨烯中的无序度并引入更多的缺陷。这些缺陷可以用作活性和吸附位点，从而提高电极的电化学性能。同样，H3PO4活化剂也可制备具有微孔和介孔的活性炭材料，但由于在活化过程中形成磷酸盐，酸性表面基团的稳定性较差，并且其活化的样品具有高灰分含量，导致比电容较差[53]。值得注意的是，这些制剂(KOH或H3PO4)会涉及烦琐的制备和耗时的洗涤程序，其毒性和腐蚀性也是显著的缺点。相比之下，将木炭与高盐溶液(如ZnCl2/LiCl[54]、ZnCl2[55]、FeCl3[56])的混合也可以调节孔结构。以ZnCl2为例，其路易斯酸性质使其能够在低温下促进木材基体的气化脱氢，在高温下抑制焦油的形成，从而促进芳族化合物的缩合反应[55,57]。此外，盐作为稳定剂，可以促进各组分的混溶，防止木材组分在进一步热解过程中发生凝聚，从而产生微孔。Liu等[45]通过ZnAc2辅助法增强了木炭的电容性能。在热解过程中，ZnAc2作为发泡剂和造孔剂，主导纳米结构的演化，从而产生了大量的纳米孔。在碳热还原过程中，含锌产物直接被蒸发除去，所获得的样品可以直接使用。

2.2 涂层修饰法

面对能源存储与转化器件中日益增加的能量密度和充放电速率，安全问题已经不可忽视。使用炭化木做电极材料虽然具有极高的电导率，但同时物理或化学活化法也使木材失去了原有的强度，在任何碰撞、穿刺等物理破坏因素作用下，易发生电极破损、器件短路、电解液泄露等安全问题。因此，采用温和的涂层修饰法，对木材细胞壁进行无机、有机修饰，既保留木材原有优异的物理力学性能不变，又赋予木材导电性的结构设计策略逐渐被关注。

2.2.1 CNT 涂布

Chen等[11]通过对天然轻木进行脱木素处理，随后将酸化的CNT涂布在脱木素基材的表面和孔道内部制备了一种柔性、高导电性的锂-氧电池电极材料。由于纤维素和氧化的CNT之间的氢键作用，制备的薄膜表面保持完整。同时，CNT在木材通道的顶部和内表面形成了一个互联和连续的网络，可增加电子传导(图2c)。这种涂布法制备的导电木材不需要高温热处理，同时维持了木材的表面活性，增强了电化学过程中的离子传输。为进一步扩大木基材料在储能电极方面的广泛应用，Luo等[58]将CNT与Tempo氧化的纤维素纳米纤维(CNF)混合制备了一种轻质、高强、高导电性的薄膜基集流体。CNF的表面电荷导致了静电互斥，阻止了CNT在水中的聚集。这种造纸法制备的CNT/CNF薄膜具有高直流电导率(704 S/cm)和高机械强度(>60 MPa)。受益于CNT与CNF之间的缔合作用，制备得到的集流体在高浓度硫酸中表现出了一定的化学稳定性和电化学耐久性。

2.2.2 导电聚合物原位聚合

导电聚合物也是一种良导体，其通过浸渍或化学气相沉积结合聚合反应在木材上形成，不仅可以赋予木材良好的导电性，还可扩展木材的功能化应用，如赝电容材料、电磁屏蔽材料等。Gan等[59]在脱木素木材上利用铁离子催化聚合反应，将导电聚苯胺气相沉积负载于木材细胞壁，极大提高了木材的导电性，同时保持了木材多孔结构。相比于炭化木，这种导电木材的力学强度得到了极大的提高。采用这类物理负载非炭化处理工艺绿色节能，使木材兼具高导电性和机械稳定性，避免了木材炭化后变脆、木材的孔隙结构坍塌，为解决电极材料安全性问题提供了一种可借鉴的途径。

2.2.3 金属合金镀层

过渡族金属既是反应活性优异的催化剂，又是优良的电子导体。利用化学镀法，将Ni、Cu等金属元素沉积到木材表面，并赋予木材导电性已被广泛报道。受此启发，Hui等[60]采用化学镀法在木材上沉积NiP合金，制备得到了可高效电解水析氢的木质基电极材料。相比于炭化木基电极，一方面，离子可在天然木材的孔道中高效传输，加快了电催化反应动力学；另一方面，非碳化处理维持了天然木材的机械强度，在高电流密度下电极可保持良好的机械稳定性，避免了因结构坍塌以及催化剂脱落引起的稳定性差等问题。此外，为进一步实现木质基材料在电催化能源转化领域的应用，同时制备一体化无黏结剂的电极材料，Chen等[61]采用化学镀法在脱木素木材表面沉积NiMoP合金制备了双功能的纳米电极用于电解水。这种化学镀技术对于增强电解液与催化活性位点接触面积、优化电解液渗透和气体释放、调节催化剂的电子结构以提高催化活性具有重要意义。

3 木材电极的应用

作为地球上储量丰富的天然材料，木材具有可再生、环境友好、可降解的特点；同时，以亲水的纤维素和半纤维素等为基质的木材细胞，在树木的新陈代谢过程中，提供了离子、水和氧气的传输通道；复杂有序的木材细胞壁层级结构又赋予了木材优良的机械强度。因此，与其他纳米结构催化剂相比，让天然木材直接转换为电极材料的优势不仅在于其极低的成本和易操作、易处理性，也在于木材分层多级的孔隙结构，包含着天然的离子传输通道和导电子交联网络，且无需聚合物胶黏剂、炭黑等导电添加剂。制备的木材电极材料可以直接用于超级电容器、锂-氧电池、锂-硫电池、电催化水分解等领域。

3.1 超级电容器

超级电容器具有充放电周期快、循环寿命长、功率密度高等特点，适用于各种大功率设备[62-63]。虽然理论上电活性物质，如MnO2具有较高的比电容，实际组装过程中往往受限于有效的电化学活性位点，因此，提高超级电容器的比电容和能量密度仍然是迫切需要解决的问题[64]。

传统的粉末状电极往往需要黏结剂和导电添加剂，这会增加基底与电活性材料的接触电阻，降低电子传输速率，导致较差的电化学性能。同时，在长时间循环过程中，会出现电活性材料从基底脱落等问题，使性能明显衰减。利用木材低弯曲度的直通孔隙结构，在木材碳化后或碳化过程中引入合适的赝电容材料，可直接用作自支撑的木炭电极。其不仅可以利用木材丰富的多孔结构来提高电解质中的离子传输效率，还可以利用高容量的赝电容材料提高木材电极的能量密度。

Chen等[17]采用电沉积法制备了木材厚电极，明显提升了电活性材料的负载量，在1 mA/cm2的电流密度下实现了3 600 mF/cm2的面积比电容(图3a)。然而，高负载量的电极材料在高电流密度下往往反应动力学缓慢，倍率性能较差。Wang等[65]提出一种双重合成策略，利用热解与电沉积相结合的方法制备了由炭化木(WC)、Ag纳米颗粒和NiCo2S4纳米片组成的分层组装复合电极，其厚度高达800 μm，实现了高电流密度下高反应动力学。Ag纳米颗粒均匀分布在木材的孔道，提高了木炭的导电性。NiCo2S4纳米片在制备的WC@Ag支架上原位生长，生成三维分层WC@Ag@NiCo2S4单体。在分层组装的复合电极中，高导电性的木炭基质促进了电子从WC@Ag底物转移到具有氧化还原活性的NiCo2S4纳米片中。经过分层组装的电极面积比电容为6.09 F/cm2，在速率为50 mA/cm2时实现了84.5%的循环稳定，面积能量密度和体积能量密度分别为0.59 mWh/cm2和3.93 mWh/cm3，性能得到了极大的提高。

但赝电容材料因其储能机理稳定性较差，在经历反复氧化还原反应后易从基底上脱离，从而降低充放电效率。在赝电容材料表面构建保护层是提高超级电容器稳定性的可行方案。Zhang等[66]采用水热法在MnO2表面生长石墨烯量子点，不仅改善了MnO2与电解液间的界面亲和性，提高了离子传输速率，还可以防止活性材料从木材的表面或孔道中脱落。采用这种石墨烯修饰后的木炭电极，在1.0 mA/cm2的电流密度下表现出优异的面积比电容(2 712 mF/cm2)，同时在经历2 000次循环后仍具有95.3%的电容保持率，具有高循环稳定性。此外，由于电荷储存发生在电容器电极的表面，往往比表面积大的电极具有更高的比容量。物理或化学活化的木炭电极虽然具有较大的比表面积，但也会由于木材组分(如纤维素)的断裂，明显地降低导电性，甚至结构出现坍塌。鉴于此，为进一步提高木材电极的循环稳定性，Wu等[67]采用化学气相沉积法在炭化木孔道生长碳纳米管，不仅增加了炭化木的比表面积，而且也加快了电子的传输速率。这种碳纳米管修饰的木炭电极表现出215.3 F/g的质量比电容，在10 000次的充放电循环后仍具有96.2%的电容保持率。

3.2 储能电池

在传统电池的电极制备中，随着电极厚度的增加，电极变形、断裂的风险和离子传输困难等问题随之增加。利用具有定向、通直孔道结构的木材作为电池的电极材料，可以有效减小电极的弯曲度，缩短离子扩散的距离。同时，多孔结构可以保证活性物质均匀地生长在木材的孔道壁，并为阴极产物提供了生长空间，提升了电池的库伦效率和循环性能，保障了电池的安全性。目前，木材在电池领域的应用主要包括锂离子电池、锂-氧电池、锂-硫电池等。

锂-氧电池(Li-O2)因其超高的能量密度而受到广泛关注，其主要包括3种关键的组件:金属锂正极、非水电解质和多孔催化负极。负极结构决定了锂离子转移动力学、电子传导、氧扩散和放电产物生长，在Li-O2电池的性能中起着决定性的作用。在放电过程中，锂离子会与氧气反应在负极上形成不溶性的固体Li2O2产物，最终会阻断氧气和Li+扩散的路径，并降低负极的活性面积。此外，用于空气负极的各种碳材料如石墨烯、碳纳米管和碳纤维具有高成本和复杂的制备工艺，且空气负极中使用的各种黏合剂会阻碍气体渗透并减少有效催化位点的数量。鉴于此，Song等[48]通过将小于5 nm的Ru纳米颗粒均匀固定在碳化后木材的多孔结构上构筑了一种“可呼吸”的Li-O2电池阴极材料。三维结构的木炭既可以做导电的集流体，也可作为Ru纳米颗粒的理想载体。木炭内部阵列的多通道为Li2O2的生长提供了空间，氧气可以不受阻碍的扩散，同时微通道壁上的层次化孔结构可以很容易地被电解质浸渍，形成电解质的连续供应,因此，这种独特结构的负极组装成的Li-O2电池在0.1 mA/cm2下表现出8.58 mAh/cm2的高比表面积容量。同样的，Chen等[11]仿生树木中水、离子、矿物质的多相传输，通过在脱木素基材上涂布碳纳米管和Ru纳米颗粒制备一种柔性的锂-氧电池。这使得刚性的电绝缘木材膜转化为柔性的导电材料，同时裸露的纤维素纳米纤维形成的纳米孔有助于锂离子的传输，而较大的木材孔腔也可充当氧气运输的路径。这种独特的三通道设计赋予木材负极在100 mA/g下0.85 V的低过电位、67.2 mAh/cm2的高面积容量、220次循环的长循环寿命以及优异的电化学和机械稳定性(图3b)。

图3 木材在能源存储与转化器件方面的应用示意图[11,17,39]Fig.3 The schematic of wood electrode for energy storage and conversation

除锂-氧电池外，锂-硫电池因其较高的理论容量(1 672 mAh/g)和能量密度(2 600 Wh/kg)也被广泛研究报道。然而，硫及Li2S2、Li2S因其绝缘性需要分散到导电剂之中，这会降低比容量。此外，多硫化锂可溶于锂-硫电池的电解液中，它们会穿过电池隔膜，导致正极腐蚀，降低硫利用率和库仑效率，并缩短循环寿命。为制备高效的锂-硫电池，Chen等[12]构建了一个具有多孔隧道结构的高石墨化木炭框架作为多功能夹层，制备了高电化学性能的锂-硫电池。在2 500 ℃的高温下，木材内部表面生长出大量的石墨微绒毛，产生了更丰富的活性位点。这种高温快速加热法不仅保留了木材的三维运输网络，还通过生长在碳孔道内表面的微绒毛为多硫化物提供了更多的沉积位点。电化学实验表明，在放电速率为0.05 C时锂-硫电池的初始放电量提高到了1 593 mAh/g，并能有效保护锂金属阳极免受Sx2-的腐蚀，即使经过长时间的充放电循环，仍能保持金属光泽和表面清洁。尽管这种高温处理使木炭脆性增加，但其三维导电骨架结构及其对多硫化物的限制作用明显改善了正极和负极的电化学性能。木炭在这些方面的积极作用促进了储能器件更多功能的研究。例如，柔性、高导电性、限制效应、低密度等，用于锂电池或其他储能领域。

3.3 电催化分解水

氢是一种高能量密度的清洁高效能源载体。基于可再生能源(风能、太阳能等)产生的富余电力电解水制氢是最有前途的方案之一[68]。电解水由阳极处的氧气逸出反应(OER)和阴极处的氢气逸出反应(HER)组成。在实际电解水的过程中，电极表面动力学缓慢，往往需要施加大的电压(大于1.23 V)克服电化学反应需要的能量壁垒才能使反应进行[69]。

近年来，过渡金属及其衍生物在催化电解水上展现出了巨大的潜力，因其良好的催化性能、较低的成本和优异的稳定性，而被当作OER和HER良好的电催化剂[70]。然而，基于过渡金属的电催化剂存在着活性位点暴露不足、电导率低和质量传输速率差等缺点，严重限制了催化能力。基于木材的三维层次化多孔结构和低弯曲度特性，可促进离子的高效传输以及溢出气体的快速扩散，同时，木材表面有着丰富的羟基官能团，催化剂可以在木材孔道内均匀原位生长，这使得催化剂与反应物充分接触，大大提高了催化剂活性。

Gan等[41]采用真空浸渍法将Ni/Co前驱体溶液附着到椴木基材上，通过一步煅烧法制备了高导电性的木炭电极(图3c)。得益于金属离子与木材表面基团的螯合作用，实现了金属催化剂的原位负载，大大增加了电催化反应活性位点。径直的木材通道保证了离子的快速传输和气体的有效释放，制备的过渡金属基木炭催化剂在10 mA/cm2电流密度下表现出1.64 V 的电解水电位。在此基础上，Wang等[71]首次报道了基于木炭电极利用磁场辅助增强电催化水裂解。采用水热法促进Ni/Fe溶液高效渗透到木材孔道，随后一步煅烧实现了木材的碳化和镍铁合金的原位负载，得到的Ni3Fe修饰的炭化木材具有良好的磁响应性和高催化活性。鉴于过渡金属元素(如铁、钴、镍)优异的磁性，这种磁场增强策略对木炭电极在其他催化领域的应用具有重要意义。此外，由于高温炭化的木材具有较高的脆性，为保证木质基催化剂在高电流密度下实现良好的电解水稳定性，Chen等[61]采用化学镀层法在脱木素基材上沉积NiMoP合金，随后引入杂原子磷、硫制备了自支撑高效的电解水催化剂。所得样品在商业要求的500 mA/cm2电流密度下表现出非常低的过电位(OER为297 mV，HER为58 mV)，展示出高效的双功能活性。这种处理工艺避免了高温炭化产生的高能耗，同时保证了木材催化剂的刚性结构，对木材在电化学领域的发展具有重要意义。

4 展 望

从木材细胞壁结构调控的视角出发，重点梳理了木材的孔结构对提高能源存储与转换器件能量密度和稳定性之间的联系,综述了木材电极在超级电容器、储能电池和电催化分解水方面的研究进展。相比于传统电极材料，虽然木材具有一定的结构优势，但离实际应用还有一段距离，未来的研究更应注意以下问题(图4)：

1)在超级电容器方面，木材厚电极的设计可以实现电活性材料的高质量负载，进而提高超级电容器的能量密度。然而，离子、电子很难通过厚度方向传输以及厚电极存在易变形的问题。木材电极中，非常小的纳米孔隙将阻碍电解液的渗透，但太大的孔结构将占用储能器件空间，减小体积能量密度,因此，需要更加深入地探索木材孔隙结构的优化方式。合理利用孔隙工程，减少大孔数量，适当增加微孔分布，有助于完善并细化木材内部通道的修饰策略，以突破提高木材储能性能的限制。

图4 天然木材在能源存储与转换领域的应用前景Fig.4 Application prospect of natural wood in energy storage and conversion

2)在储能电池方面，炭化木的表界面化学性能值得被深入研究。一方面，电活性材料需要强有力地附着在炭化木表面，同时保持较低的电阻率；另一方面，电活性材料需要克服木材表面粗糙的拓扑结构，实现在细胞壁表面和微纳孔隙周围更均匀的负载，从而达到减少电极材料非活性区域的目的，最大限度地提高能量密度和反应速率。同时，炭化木电极的机械稳定对提高储能电池的安全性也有重要意义。进一步优化细胞壁预处理方式(如密实化)和活化方法，克服由孔隙过多导致基底材料的坍塌，又能够提供足够大的比表面积以保持储能器件高的比容量和高的能量转换效率。

3)在电催化分解水方面，木炭电极需要在高电流密度下实现低的过电位，以满足工业化需求。一方面，需要通过优化木材的结构，如密实化处理、物理涂布等方法，使木材电极兼具高导电性与高机械强度，进一步实现高电流密度下的机械稳定；另一方面，由于与催化剂之间较差的结合力，需要改善木炭电极在长时间循环过程中会出现催化剂脱落造成的稳定性差等问题。通过氢键作用、化学改性或高温煅烧等方法，增强催化剂与木炭基底的相互作用是一种可行的策略。此外，调控催化剂的本征结构、调整木炭基底的孔结构，对增强催化剂的化学稳定性、促进基底与催化剂之间的高效电子转移和提升电解质离子与催化剂表面的可及性具有重要意义。

4)面对日益健全的环境保护政策和环境综合治理方案，实现木材电极的绿色制造会是未来需要面对的重点问题。当前，在木材预处理过程中的脱木素方法、物理热压法都存在一定的环境安全隐患，而酶处理解聚过程尚未被系统、科学地明确认识。高温碳化过程也属于高能耗、高时耗的工艺。以更加绿色的化学药剂修饰木材、采用更加温和的方式赋予木材导电性、简化木材电极生产与制造程序仍然会是推动木材电极迈向工业生产的重要举措。