多源石墨固废制备电热建筑板材试验研究

马骏辉 任子杰 高惠民 杨云平 吕 阳 李相国

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室,湖北 武汉 430070;3.武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430070;4.硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北 武汉 430070)

冬季天气寒冷潮湿,需进行供暖提供舒适的居住 环境。常用的房屋采暖形式中,暖气空调供暖方式消耗电功率大、效率低[1];碳晶加热膜热衰减明显,使用寿命受限;加热壁纸短时升温,且高温处不可控,存在火灾隐患;壁挂燃气炉工序繁琐,占用室内空间;空气能热源泵使用成本高。随着人们安全意识和环保意识的增强,需提供一种新型的房屋供暖方式。电热建筑板材具有良好的导热与导电性能,在输入较低电功率的条件下,可起到室内供暖效果[2]。石墨因具有良好的导电性能,获取成本低,是电热建筑板材常用的导电相材料之一[3-4]。GUO等[5]利用天然鳞片石墨替代42.5 R级普通硅酸盐水泥,当掺量为12%时复合材料的抗压和抗断裂强度均可满足32.5 R级混凝土要求。FRC等[6]以膨胀石墨为导电相,输入15 V电压可使膨胀石墨掺量7%的水泥复合材料温度升高至70℃且不会降低复合材料的机械强度和导电网络。以上研究表明,利用石墨制备安全环保、发热能效高的电热建筑板材具有良好的应用前景。

石墨资源开采加工过程中,产生了大量固体废弃物[7]。传统的堆积方式占用大量土地且污染环境,亟需寻找有效途径对石墨固废进行综合利用[8]。研究发现[9],少量石墨尾矿的掺入有利于提高混凝土的断裂性能和延性。张琛等[10]以石墨尾矿替代20%的天然细骨料,再生粗骨料替代30%的天然粗骨料,混凝土抗压强度增幅达17.58%;LIU等[11]制备了含有石墨尾矿和碳纤维的导电混凝土,养护后具有较高的机械强度和良好的导电性能;WANG等[12]发现添加20%石墨尾矿时显著提高了水泥基材的抗冻性,有利于机械和防冻性能的协同发展。石墨矿采选固废是天然砂石的良好替代品[13],但作为粗、细骨料替代天然砂石的替代率普遍在20%～50%,取代率偏低。与此同时,球形石墨生产过程中微粉尾料的产出率占50%以上,产量巨大而利用率较低,造成了严重的积压。因此,提高多源石墨固废的利用率具有重要的实际意义。

为提高多源石墨固废的利用率和冬季供暖效率,本研究利用球形石墨尾料和石墨矿开采废石制作电热建筑板材,探讨了球形石墨尾料掺量和养护龄期对体积电阻率和力学性能的影响;对养护28 d烘干后的电热建筑板材进行36 V交流电压通电试验,分析了球形石墨尾料掺量对升温时间和最终发热温度的影响,最终得到固废利用率高、发热温度大于71℃、发热性能稳定的电热建筑板材。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

(1)骨料。萝北云山石墨矿开采废石,颗粒级配见表1,主要化学成分及物相组成分别见表2、图1。分析可知:石墨矿开采废石粒径主要集中在4.75～2.36 mm和2.36～1.18 mm,分布率分别为52.11%和19.90%;主要化学成分为SiO2、Al2O3,含量分别为64.18%、12.35%;主要矿物相包括石英、白云母、高岭石、正长石、方解石、石墨和磁铁矿。

表1 石墨矿开采废石颗粒级配Table 1 Particle size grading for graphite mining waste rock

表2 石墨矿开采废石化学成分分析结果Table 2 Results of chemical composition analysis for graphite mining waste rock %

图1 石墨矿开采废石XRD图谱Fig.1 XRD pattern of graphite mining waste rock

(2)水泥。华新水泥股份有限公司生产的P·O 52.5级硅酸盐水泥。ISO法实测7、28 d抗压强度分别为33.8 MPa和60.4 MPa,满足规范中水泥强度的要求。

(3)球形石墨尾料。球形石墨加工时产生的石墨微粉尾料,品位94.35%,粒度为-10μm。

(4)减水剂。天津伟合科技发展有限公司生产的聚羧酸减水剂,白色粉末状,减水率大于45%,含气量小于6%,配成质量浓度40%的水溶液使用。

(5)不锈钢电极网。安平县康威金属丝网制品有限公司生产,尺寸为0.3 mm×40 mm×60 mm。

1.2 试验方法

1.2.1 试样制备

电热建筑板材原料配比见表3,以球形石墨尾料取代石墨矿开采废石质量的0～11%,考察球形石墨尾料掺量对电热板材力学性能、电学性能和发热性能影响,根据水泥砂浆的流动性添加水和减水剂。试样制备在实验室中进行,在搅拌锅中加入自来水、聚羧酸减水剂和球形石墨尾料,使用玻璃棒搅拌均匀;将水泥倒入搅拌锅,水泥胶砂搅拌机开启自动模式搅拌2次,在第3次搅拌时加入石墨矿开采废石;搅拌完成的水泥砂浆倒入三联试模(4 cm×4 cm×16 cm),埋入电极网(采用二极法),使用水泥胶砂振实台振实后养护;首先在20℃室温环境下养护2 d,成型后脱模,然后放入标准养护室养护28 d。其中体积电阻率、抗压抗折强度为擦干后20℃室温晾干2 h测得。

表3 单掺球形石墨尾料电热建筑板材配合比Table 3 Mixing proportion of electrothermal building plate with single graphite

1.2.2 测试方法

(1)电学性能测试。采用二极法,使用常州同惠电子股份有限公司生产的TH2830同惠LCR数字电桥测电热建筑板材的体积电阻,计算得到体积电阻率。

(2)力学性能测试。根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999),使用无锡市锡仪建材仪器厂生产的WAY-300型全自动抗折抗压试验机进行力学性能测试。

(3)温度测试。采用深圳市卓越仪器仪表有限公司生产的UT325接触式测温仪测量电热建筑板材表面温度。

2 试验结果与讨论

2.1 球形石墨尾料掺量及养护龄期对试件电学性能的影响

以体积电阻率的大小来评价电热建筑板材的导电性能。不同球形石墨尾料掺量及养护龄期下试件的体积电阻率如图2所示。

图2 球形石墨尾料掺量及养护龄期对试件体积电阻率的影响Fig.2 Influence of spherical graphite tailings addition and curing age on volume resistivity of the specimens

由图2可知:随着养护龄期的增加,各组电热建筑板材的体积电阻率增加。养护初期,电热建筑板材内部孔隙中水的含量较高,导电网络主要由水进行连接,所测得的体积电阻率较低。随着养护时间的增加,水化程度越来越高,水化产物堵塞电热建筑板材内部孔隙,内部水分逐渐减少,使得离子导电能力越来越差[14],同时部分水化产物包裹球形石墨尾料,使导电网络连接受阻。球形石墨尾料掺量对电热建筑板材的体积电阻率影响较大,掺量1%时电热建筑板材体积电阻率突然升高,由于聚羧酸减水剂具有引气效果[15],电热建筑板材内部产生的气泡中存留部分水,晾干时间较短,水分未蒸发,使球形石墨尾料掺量在1%前体积电阻率偏低。随着球形石墨尾料掺量的再次提高,球形石墨尾料搭接程度逐渐提高,导电网络越来越完善,电热建筑板材的导电形式由水中离子导电改变为球形石墨尾料的碳原子导电,此时水分对体积电阻率的影响变小,电热建筑板材的体积电阻率随球形石墨尾料的增加逐渐降低。球形石墨尾料掺量为9%时,达到渗流阈值[16],导电网络由球形石墨尾料组成,养护龄期对体积电阻率的影响不再显著。

2.2 球形石墨尾料掺量及养护龄期对试件力学性能的影响

力学性能是电热建筑板材的重要指标。不同球形石墨尾料掺量及养护龄期下试件的力学性能测试结果如图3所示。

图3 球形石墨尾料掺量及养护龄期对试件力学性能的影响Fig.3 Influence of spherical graphite tailings addition and curing age on mechanical properties of the specimens

由图3可知:养护龄期从3 d增加至7d,试件抗折强度和抗压强度增长较快,球形石墨尾料的加入可以影响水化产物氢氧化钙的结晶过程和形态,同时凝胶孔中存有更多的自由水,加快水泥水化反应的进行[17],使电热建筑板材早期的力学强度较高。随着球形石墨尾料掺量的增加,电热建筑板材的抗压强度与抗折强度呈现先增加后降低的趋势。当球形石墨尾料掺量为0.8%时,抗压强度和抗折强度达到较大值,少量球形石墨尾料能够填补骨料之间的缝隙,使得电热建筑板材更加密实[18],且可以有效降低板材中裂缝发育。随着球形石墨尾料掺量的进一步增大,其力学强度逐渐减小,超过1%后,力学强度大幅度减低。由于球形石墨尾料过多会造成团聚现象,在板材中形成应力集中点,同时球形石墨尾料片层之间的过度搭接会使水泥砂浆内部产生更多的空隙[19],造成力学强度严重下降。

2.3 2种湿度条件下球形石墨尾料掺量对试件体积电阻率的影响

电热建筑板材的湿度对试件体积电阻率影响较大,湿度不同,导电网络连接方式存在较大差异。对常温晾干2 h的电热建筑板材和50℃烘干的电热建筑板材进行对比试验,结果如图4所示。

图4 2种湿度条件下球形石墨尾料掺量对试件体积电阻率的影响Fig.4 Influence of spherical graphite tailing addition on volume resistivity of specimen under two humidity conditions

由图4可知:电热建筑板材在标准条件下养护28 d后,球形石墨尾料掺量低于9%时,50℃烘干较常温晾干2 h电热建筑板材体积电阻率变化明显。晾干2 h的电热建筑板材内部空隙中水分未能全部蒸发,球形石墨尾料尚未全部搭接,其内部的导电网络由水和球形石墨尾料共同组成,水的体积电阻率起到中和作用,导致潮湿状态下体积电阻率偏小,烘干后电热建筑板材的体积电阻率骤然变大;当石墨掺量超过9%后,电热建筑板材内部球形石墨尾料搭接完成,随着其孔隙中水分的蒸发,导电网络改为球形石墨尾料连接,烘干后的体积电阻率反而出现减小现象。

2.4 通电时间对发热温度及板材稳定性的影响

电热建筑板材的制备是为了进行室内取暖应用,最终发热温度是考察发热板材的重要指标。将电热建筑板材在50℃下烘干至恒重,通36V交流电压,对球形石墨尾料掺量9%、10%和11%的电热建筑板材进行通电发热试验,结果见图5。

图5 通电时间对表面温度及体积电阻率的影响Fig.5 Influence of energization time on surface temperature and volume resistivity of the specimens

由图5可知:在36 V交流电压通电条件下,随着通电时间的增加,电热建筑板温度逐渐升高后趋于稳定,体积电阻率略微减小。随着温度的升高,载流子的数目越多,导电能力越强,体积电阻率也就略微减小[20-21]。通电6 h后,体积电阻率未发生大幅度变化,说明电热建筑板材电热性能稳定。当球形石墨尾料掺量9%时,体积电阻率1.94Ω·m,体积电阻194 Ω,发热温度71℃;继续增大球形石墨尾料至11%,体积电阻率1.08Ω·m,体积电阻108Ω,可升高至109℃,适合于室温取暖。

3 结 论

(1)球形石墨尾料掺量和养护龄期对电热建筑板材的体积电阻率影响较大,球形石墨尾料掺量9%时出现渗流阈值。球形石墨尾料掺量低于9%时,电热建筑板材的导电网络主要由水连接,随着水泥水化程度增加,堵塞板材内部孔隙,使体积电阻率变大;在球形石墨尾料掺量高于9%时,龄期对体积电阻率影响较小;烘干之后,球形石墨尾料掺量大于9%的电热建筑板材体积电阻率降低,说明此时电热建筑板材的导电网络主要由石墨连接,其内部水分反而会降低整体体积电阻率。

(2)随着养护龄期的增加,电热建筑板材的水化程度越来越高,抗压强度和抗折强度逐渐增加。少量球形石墨尾料填补骨料之间的孔隙,降低电热建筑板材中裂缝发育,提高力学强度;球形石墨尾料过多会造成团聚现象,产生更多的孔隙,使力学强度大幅度降低。

(3)球形石墨尾料掺量9%～11%的电热建筑板材在36 V的交流电压下最终发热温度为71～109℃,升温后体积电阻率由于温度影响略微降低,电热建筑板材性质稳定,可为房屋电热建筑板冬季取暖提供技术指标。