金属基树脂对含盐氨氮废水的吸附研究

崔鹤， 陈云嫩， 彭志业

（江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000）

氨氮在水中主要以铵离子 （NH4+） 和游离氨（NH3）的形式存在，其含量超标将导致水体富营养化、水质恶化甚至危害人体健康，而盐类组分的存在会对传统氨氮废水处理技术的高效性带来不利影响[1]。 目前氨氮废水处理方法主要有吸附法[2]、离子交换法[3]、化学沉淀法[4]、电化学法[5]、膜吸收法[6]、生物法[7]等。 其中，吸附法与离子交换法具有操作方便、经济高效、可循环利用等优点，但含盐环境将极大地影响离子交换吸附法对氨氮的处理效能，导致出水水质下降。

对于含盐氨氮废水的处理，传统的脱氮树脂显然不具有优势[8]，而过渡金属离子与高分子载体通过静电吸附、离子交换、配位络合等作用相互结合，再通过过渡金属与氨气分子的配位吸附，从而有效避免盐类等污染物分子的干扰。 胡元娟等[9]和周康根等[10]对载铜树脂进行碱处理后，最终以形成铜氨络合物的形式去除含盐废水中的NH4+。 但树脂在金属负载前后的结构变化、金属基树脂处理含盐氨氮废水前后的结构变化均不太清晰，尤其是金属基树脂与氨氮的结合方式值得探究。本文以D001（D751）树脂负载过渡金属（Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+）为吸附剂，探讨溶液体系pH、含盐量、 反应时间等因素对金属基树脂吸附氨氮的影响。 在此基础上结合现代化测试手段，对金属基树脂吸附含盐氨氮废水机理进行剖析。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验采用的2 种高分子材料分别是D001 树脂（大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂）、D751树脂（大孔型苯乙烯系螯合树脂），具体性质参数见表1。 采用氯化铵配制模拟氨氮废水。

表1 D001 树脂和D751 树脂的主要性能指标Table 1 Main performance parameters of D001 resin and D751 resin

实验所用主要试剂： 氯化铵 （NH4Cl）、 氯化钠（NaCl）、六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）和氯化锌（ZnCl2），所有化学试剂均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司，去离子水为实验主要配制溶剂。

1.2 实验材料制备

树脂的预处理：首先取D001（D751）树脂，用去离子水浸泡冲洗至水溶液无色；以固液比50 g：100 mL 将树脂浸泡于1 mol/L NaOH 中4 h，用去离子水反复冲洗至中性，抽滤；再以固液比50 g∶100 mL将树脂浸泡于1 mol/L HCl 中4 h， 用去离子水反复冲洗至中性，抽滤；以固液比50 g∶100 mL 将树脂浸泡于1 mol/L NaOH 中12 h，用去离子水反复冲洗至中性、过滤，60 ℃下烘6 h，得到D001（D751）钠型树脂，并以此作为对照组。

以固液比15 g ∶100 mL 将预处理后树脂与0.03 mol/L 的CoCl2·6H2O 溶液混合, （25±5) ℃磁力搅拌1 h，转速为200 r/min，抽滤脱水，60 ℃下烘6 h至充分干燥，制得Co-D001（Co-D751）。 同等流程制备Ni-D001（Ni-D751）、Cu-D001（Cu-D751）和Zn-D001（Zn-D751）。

1.3 分析方法与表征

氨氮初始浓度50 mg/L，考查溶液pH、溶液含盐量等因素对金属基树脂吸附含盐氨氮废水的影响。

1.3.1 氨氮含量测定方法

采用纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009）进行溶液中氨氮的测定，吸附量和去除率的计算如式（1）和式（2）所示。 采用扫描电镜（SEM）对样品的形貌进行观察、比表面积分析仪（BET）测定样品的比表面积和孔容孔径、X 射线能谱仪（EDS）分析样品某点的元素种类及成分含量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析其所含官能团及组分含量变化。吸附剂的表面零电荷点实验采用的是粉末投加法[11]。

式（1）、式（2）中：q为吸附容量，mg/g；V为氨氮废水体积，L；m为吸附材料投加量，g；C0为氨氮溶液初始浓度，mg/L；Ct为吸附后氨氮浓度，mg/L；η 为氨氮去除率，%。

1.3.2 吸附动力学模型

目前吸附剂对吸附质的吸附动力学过程的描述一般采用准一级动力学、 准二级动力学吸附模型和Elovich 动力学模型。

准一级动力学模型

准二级动力学模型为：

Elovich 动力学模型为：

式（3）—式（5）中：qe和qt分别代表吸附质在平衡时和时间t时被吸附于吸附剂上的吸附量，mg/g；同时k1、k2代表的是准二级动力学模型速率常数，g/（mg·min）；α和β 分别代表初始吸附速率（min·mg/g）、与表面覆盖范围及化学吸附所涉及活化能（g/mg）有关的参数。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 扫描电镜分析

图1 所示为金属基D001 树脂吸附氨氮前后SEM 对比图，D001 树脂内表面较为平滑且有些起伏的凹槽，内表面有层叠状。 而4 种金属基树脂的内部孔道有明显的变化，内部孔道变得交错复杂、粗糙多孔、存在大小不一的颗粒物，增多了孔道内的吸附位点，这有利于氨氮的吸附。

图1 金属基D001 树脂吸附氨氮前后SEM 对比Fig. 1 SEM comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D001 resin

图2 所示为金属基D751 树脂吸附氨氮前后SEM对比图，与D751（图2（e））中光滑片状相比，4 种金属基树脂（图2（a）—图2（d））更为粗糙多孔、坑洼不平，表明其拥有更大的比表面积、更多的吸附位点，这与图10 中4 种金属基D751 树脂获得更高的氨氮去除率一致。 与4 种金属基树脂（图2（a）—图2（d））相比，吸附氨氮后的4 种金属基树脂（图2（f）—图2（i））形貌更为有序，表明游离氨分子填充了相应位点。

图2 金属基D751 树脂吸附氨氮前后SEM 对比Fig. 2 SEM comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D751 resin

图10 溶液pH 对金属基D001 和D751 树脂吸附氨氮的影响Fig. 10 Effect of pH on the removal of ammonium nitrogen by metal-loaded D001 resins and D751 resins

2.1.2 比表面积（BET）

据表2 各参数数据可知，比表面积大小排序依次是Ni-D001＞Co-D001＞Zn-D001＞Cu-D001＞D001，这和氨氮去除率顺序一致， 说明4 种金属基D001 树脂的比表面积大小和氨氮去除率成正相关。

表2 金属基D001 和D001 树脂的孔道结构参数Table 2 The pore structure parameters of metal-loaded D001 resins and D001 resins

同样的， 表3 中Co-D751、Ni-D751、Cu-D751、Zn-D751 样品的BET 比表面积分别为12.776 8、13.428 9、14.621、13.955 m2/g， 均 大 于 D751 的10.909 2 m2/g， 这可能是负载的金属离子堵塞在孔道中反而增加了微小的空隙，进而提高了树脂的比表面积。此外，Cu-D751 比表面积最大，这与其最大氨氮去除率一致。

表3 金属基D751 和D751 树脂的孔道结构参数Table 3 The pore structure parameters of metal-loaded D751 resins and D751 resins

2.1.3 EDS 表征

由图3（a）—图3（d）和图4（a）—图4（d）可知：相比于D001（D751）树脂，金属基树脂的表面成功负载了相应的过渡金属， 占比排序与实验过程氨氮吸附结果一致， 说明吸附氨氮性能和金属负载有一定的正相关性[12]。 同时，每种树脂样品中都含有钠元素，部分样品中含有氯元素， 这可能是实验过程中使用HCl 和NaOH 调节溶液pH 时引入所致。 此外，就Co-D001 而言，除了特征性元素Co 以外，还存在有Cl、S、O 等，这可归结为D001 树脂本身存在磺酸基（-SO3H），因而出现有S、O 元素。 其他7 种金属基树脂与Co-D001 相当。

图3 金属基D001 树脂吸附氨氮前后EDS 对比Fig. 3 EDS comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D001 resin

由图3（f）—图3（j）可以看出，Co、Ni、Cu、Zn 4 种金属基D001 树脂的原子比分别为12.46%、10.21%、10.77%、9.49%； 与其5 次循环吸附氨氮后的原子比可知， 各金属离子在吸附氨氮前后较为牢固地固定在树脂上，表明金属基D001 树脂对吸附氨氮具有较高的稳定性。

图4 所示为金属基D751 树脂吸附氨氮前后EDS 对比图，图4（f）—图4（j）显示，4 种金属基D751树脂的原子比含量分别为：Co-D751 为2.21%、 Ni-D751 为3.71%、 Cu-D751 为3.16%、 Zn-D751 为3.04%。 这与图3 （a）—图3（d）的负载金属离子占比相当，说明4 种金属基D751 树脂稳定性较好。

图4 金属基D751 树脂吸附氨氮前后EDS 对比Fig. 4 EDS comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D751 resin

2.1.4 傅里叶红外光谱（FT-IR）

图5 所示为金属基D001 树脂吸附氨氮前后红外光谱图，如图5（a）中4 种金属基树脂在580、680、835 cm-1的低频指纹区的峰值变化是由M-O、O-M-O、M-OH 等（M=Co、Ni、Cu、Zn）的晶格振动所造成的[13]，证实相应金属离子成功负载在树脂上。 在3 740、 1 636 cm-1波段可以分别归结为树脂上的物理吸附水及-OH 的变化； 在1 187、 1 041、2 924 cm-1波长处4 种金属基树脂与对照组的差异突出了金属负载成功[14]。 图5 （b）与图5（a）相比在3 476 cm-1有所变化，说明了金属基树脂等参与了氨氮的去除反应[15]。 特别是在两个双肩峰处（1 187、1 038 cm-1波段），发生的变化很显著，此处的波带宽大小顺序依次可以排序为：Ni-D001＞Co-D001＞Zn-D001＞Cu-D001＞D001，这与比表面积的结果一致，说明氨氮的去除与1 187、1 038 cm-1波段发生的变化紧密相关； 而此处的变化应和N-H 的弯曲振动峰变化有关， 且与580、680 cm-1和835 cm-1的低频指纹区变化联系起来共同解释此处发生了金属离子与氨氮等的络合物反应。

图5 金属基D001 树脂吸附氨氮前后红外光谱Fig. 5 FT-IR spectra of metal-loaded D001 and D001 before and after adsorption ammonia nitrogen

图6 所示为金属基D751 树脂吸附氨氮前后红外光谱图， 可知，4 种金属基树脂与D751 树脂在波数为3 451 cm-1附近，D751 树脂的波峰宽大且较突出，而4 种金属基D751 树脂的波峰都较为扁平， 说明此处发生了对应的羟基（-OH）伸缩振动，且此处的羟基在金属离子负载过程中参与了反应[16]。 同时，在2 924 cm-1附近的波峰属于-CH2和-CH3官能团所具有的对称和非对称的C-H 伸缩振动； 而在2 363 cm-1附近的波峰则属于-NH2官能团[17]。 D751 树脂从1 595 cm-1蓝移到Co-D751 树脂1 619 cm-1，此处的波峰归结于羧酸（COOH）官能团C=O 对称伸缩振动的变化[18]。在1 401 cm-1处的波峰则属于-OH 的弯曲振动，经过金属离子的负载后，对应的峰强度有减弱现象， 说明其中的O 和H 元素参与了金属离子负载过程[19]。 如图6，由于在2 363 cm-1附近-NH2官能团的从有转无，且与图5（a）相比，在907、702、541 cm-1的低频指纹区处的波峰变化共同说明了金属基D751 树脂成功吸附氨氮， 对应的键合类型为配位共价键[19]，即各金属基D751 树脂与溶液中的氨氮进行了配位吸附，通过配位共价键键合形成配体络合物。

图6 金属基D751 树脂吸附氨氮前后红外光谱Fig. 6 FT-IR spectra of metal-loaded D751 and D751 before and after adsorption ammonia nitrogen

图7 所示为Cu-D001 树脂在不同pH 值下吸附氨氮红外光谱图， 图7 图谱表示的是Cu-D001 树脂分别在pH 为9.0、10.0、11.0、11.5 条件下的傅里叶红外光谱图。 图7 中显示，随着pH 从9.0 增加到11.5的条件下， 在波数分别从3 500.44 cm-1处逐渐红移至3 450.36 cm-1，677.45 cm-1逐渐红移至677.09 cm-1和577.92 cm-1及逐渐蓝移至580.16 cm-1， 说明随着pH 的升高溶液中反应在变化，生成了新的物质。由于pH 的逐渐升高会导致溶液中氨分子逐渐增加， 使得NH4+逐渐转变为NH3，去除机制逐渐由离子交换和络合配位演变为以络合配位去除氨氮为主，这和实验中氨氮去除的结果吻合。

图7 Cu-D001 树脂在不同pH 下吸附氨氮红外光谱Fig. 7 FT-IR spectra of Cu-D001 resin adsorbing ammonia nitrogen at different pH values

2.2 不含盐条件下金属基树脂吸附氨氮性能影响

氨氮初始浓度50 mg/L，pH=11， 含盐量为0 g/L ，树脂投加量为4 g/L，吸附时间为1 h，温度为（25±5）℃时， 考查不同金属基树脂D001 和D751 对氨氮的吸附作用，结果见图8。

图8 不含盐条件下金属基D001、D751 树脂对氨氮的去除效果Fig. 8 Removal effect of metal-loaded D001 and D751 resins onammonium nitrogen without salt

如图8 可知，在无盐条件下，不同金属基树脂相比于D001（D751）树脂的氨氮去除率和氨氮吸附量有实质性的提高。金属基D751 树脂提升幅度显著高于金属基D001 树脂是因为D751 树脂自身的除氮性能并不高， 负载金属离子后的配位络合作用显著提高了除氮性能[1]。 不同金属基树脂去除效果提高的原因主要在于碱性氨氮废水中转化成的氨气分子与过渡金属离子进行了配位吸附[9]。涉及的配位如式（6），络合物系统组成方程如式（7）：

其中M=Co、Ni、Cu、Zn。

2.3 溶液含盐量对金属基树脂吸附氨氮性能的影响

氨氮初始浓度50mg/L，pH＝11，树脂投加量为4g/L，吸附时间为1h，温度为（25±5）℃下，考查溶液含盐量对金属基树脂D001 和D751 吸附氨氮的影响，结果如图9 所示。

图9 含盐量对金属基D001 和D751 树脂吸附氨氮的影响Fig. 9 Effect of salt content on the removal of ammonium nitrogen by metal-loaded D001 resins and D751 resins

图9 显示，当D001 树脂在溶液含盐量达到2 g/L时，其氨氮去除率接近0。 含盐量不同条件下，4 种金属基D001 树脂对氨氮吸附性能均大于D001 树脂，且当含盐量为6 g/L 时均降低了近50%，可能是因为溶液中的Na+与金属基树脂上的金属离子发生离子交换， 从而抑制了溶液中M2+与NH3的配位吸附作用。 4 种金属基D001 树脂的除氮性能由强到弱顺序为Ni-D001 ＞Cu-D001 ＞Co-D001 ＞Zn-D001 树脂。 随着盐浓度增加，4 种金属基D751 树脂的除氮性能都有一定程度的降低， 但Cu-D751 和Ni-D751树脂的降幅较低， 而Co-D751 和Zn-D751 树脂的降幅则更高。 D751 树脂的氨氮吸附量从溶液含盐量1 g/L到2 g/L 时快速降低，而后到4 g/L 时趋于稳定，且4 种金属基D751 树脂对氨氮吸附性能均大于D751 树脂。

由图8 和图9 中数据可知，若无盐分干扰（NaCl投加量为零）情况下，树脂对氨氮的处理效率相对较高，随着盐浓度增加，氨氮吸附量不断下降。在同时观察图8 和图9 后不难发现，负载金属基树脂与无负载金属基树脂相比，盐分对于负载金属基树脂吸附氨氮的干扰较小， 对氨氮的吸附量也更高。 由图9 可知，Ni-D001、Cu-D751 树脂分别在2 类金属基树脂对含盐氨氮废水的处理效果较优，且在含盐条件下Cu-D751树脂对氨氮吸附效果相对较好。

2.4 溶液pH 值对金属基树脂氨氮吸附性能的影响

氨氮初始浓度为50 mg/L，含盐量为4 g/L ，树脂投加量为4 g/L，吸附时间为1 h，温度为（25±5） ℃下，考查溶液pH 值对金属基树脂D001 和D751 吸附氨氮的影响，结果见图10。

图10 结果显示，随着溶液pH 值从9.0 增加到11.5，4 种金属基D001 对氨氮的吸附性能似乎差异不大，但金属基D751 却逐渐提高。 当溶液pH 为11.0 时，金属基D001（D751）树脂对氨氮吸附量由大到小顺序为：Ni-D001＞Co-D001＞Zn-D001＞Cu-D001＞D001 （Cu-D751＞Ni-D751＞Co-D751＞Zn-D751＞D751）。 当溶液pH 值较低时，金属基树脂和D001（D751）树脂间的氨氮吸附量相差不大。原因是：低碱性条件下，溶液中游离氨分子（NH3）占比不高， 氨氮的去除主要靠树脂中Na+与溶液NH4+间的离子交换作用。

2.5 金属基树脂吸附氨氮动力学分析

为了探究金属基树脂除氮的实验机理，实验选用了准一级动力学方程、 准二级动力学方程和Elovich动力学方程3 种模型进行对比研究。如图11、表4 和表5 所示， 对比金属基D001 （D751） 树脂和D001（D751）树脂的相关系数（R2）， Co-D001、Ni-D001、Cu-D001 和Zn-D001 准二级动力学相关系数（R2）均在0.98 以上。与准一级动力学方程和Elovich 动力学拟合相关系数 （R2） 对比，Co-D751、Ni-D751、Cu-D751 和Zn-D751 准二级动力学拟合相关系数（R2）更高，平衡吸附量更接近实际值。 表明准二级动力学更符合氨氮吸附过程，且在吸附氨氮过程中吸附剂与吸附质之间存在由电子转移或共享产生的化学作用力[20]。 其中，Ni-D001 和Cu-D751 树脂的准二级动力学平衡吸附量分别为3.553、3.675 mg/g，对应的R2是0.995； 而对照组 （D751） 的数据则更倾向于Elovich 模型拟合， 因此对照组对氨氮的吸附动力学可能是由反应速率和扩散因子等综合控制的复杂作用过程，这有待进一步的研究证实[10]。

表5 金属基D751 树脂吸附氨氮的三种动力学拟合参数Table 5 Three kinetic fitting parameters for the adsorption of ammonia nitrogen by metal-based D751 resins

图11 金属基D001 和D751 树脂吸附氨氮动力学Fig. 11 The adsorption kinetics of D001 and D751 resins for ammonia nitrogen

表4 金属基D001 树脂吸附氨氮的3 种动力学拟合参数Table 4 Three kinetic fitting parameters for the adsorption of ammonia nitrogen by metal-based D001 resins

2.6 零电荷点检测结果

为探究金属基树脂表面的荷电性质， 基于图9 的结果，对Ni-D001、Cu-D751 树脂进行零电荷点分析。 以固液比为1 g∶500 mL 将吸附剂浸泡于pHi（i=6～11）下0.1 mol/L的NaNO3溶液中，于常温下震荡1 h。 图12 中拟合直线与横坐标的交点即为吸附剂的表面零电荷点[21]。

图12 金属基Ni-D001、Cu-D751 树脂除氮的零电点测定实验Fig. 12 Zero charge point determination of nitrogen removal by metal-loaded Ni-D001 resin and Cu-D751 resin

由图12 表明，溶液中金属基D001 树脂零电荷点在6.55 处，金属基D751 树脂的等电点在4.70 处。 当溶液pH＞6.55 时，金属基D001 树脂表面带负电荷；当溶液pH＜6.55 时，金属基D001 树脂表面带正电荷；因此在碱性条件金属基树脂表面会带有负电荷， 经过静电吸附作用吸附溶液中部分NH4+。

2.7 金属基D001、D751 树脂吸附氨氮机理

对比D001（D751）树脂及表征结果，对金属基D001（D751）树脂的氨氮去除机理进行了剖析。 如图13 所示，由于实验在碱性条件下（pH=11.0）进行，且金属基树脂存在孔结构，Ni-D001 树脂零电荷点在6.55 处，Cu-D751 树脂的等电点在4.70 处， 因此金属基树脂的表面带负电荷，有利于与溶液中存在的部分NH4+的静电（物理）吸附氨氮[22-23]。 由于pH 值为11.0 时溶液中的NH4+大部分转变为NH3，且在1 187、1 038 cm-1波段的FT-IR 证实了N-H 键的变化，因而含盐氨氮废水主要与金属基D001（D751）树脂上的金属离子进行配位吸附（化学吸附）。

图13 金属基树脂对氨氮的吸附机理Fig. 13 Adsorption mechanism of ammonia nitrogen by metal-based D751 resin

综上所述，金属基D001（D751）树脂对氨氮的作用过程包括物理、化学双重作用。

3 结 论

1）在不含盐的条件下，金属基树脂相比于D001（D751）树脂的氨氮去除率有实质性的提高。 当含盐量为4 g/L 时，4 种金属基树脂对氨氮吸附性能均大于D001（D751）树脂。

2）金属基D001（D751）树脂对氨氮的吸附过程符合准二级动力学，且在吸附氨氮过程中吸附剂与吸附质之间存在由电子转移或共享产生的化学作用力。

3）金属基D001（D751）树脂比表面积增大、表面粗糙多孔、坑洼不平，而吸附氨氮后的4 种金属基树脂形貌更为有序；5 次循环吸附氨氮后的原子比发现， 各金属离子在吸附氨氮前后较为牢固地固定在树脂上，说明金属基D001（D751）树脂具有较好的稳定性。FT-IR 则表明金属基D001（D751）树脂成功配位络合吸附氨氮。

4）将使用差分光谱和二维相关性同步分析等方法， 探讨Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+金属基树脂对氨氮吸附的差异性及机理剖析作为后续研究方向。