岩矿地球化学分析测试技术在古代玉器产地溯源中的应用及进展

2022-12-04张跃峰丘志力谷娴子李志翔刘志超黄康有

岩石矿物学杂志 2022年6期

张跃峰,丘志力，杨炯,2，谷娴子,3，李志翔,4，刘志超，黄康有

(1. 中山大学地球科学与工程学院，广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室，广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室，广东珠海 519000； 2. 泰山学院旅游学院，山东泰安 271000; 3. 上海博物馆，上海 200003； 4. 广东省珠宝玉石交易中心，广东广州 511400)

玉，石之美者。新石器时代以来，透闪石玉、蛇纹石玉、绿松石等单矿物岩石以其坚韧、美观的特性从石料中被挑选出来，制成装饰、沟通神灵的玉器(袁永明， 2003)。根据考古发现，中国境内玉器的使用历史最早可追溯至距今9 000年左右的黑龙江饶河小南山遗址(李有骞等， 2019)，并一直延续至今，形成了中华文明特有的底蕴深厚的玉文化。中国古代玉器是东方文化的瑰宝，在中华民族多元一体格局的形成过程中曾起到过不可忽视的重要作用 (费孝通， 2003) 。有不少学者认为，和西方青铜器时代近于同时，中国存在一个独特的“玉器时代” (闻广， 1990； Harlow & Sorensen, 2005) 。

但是，由于溯源及断代信息不易提取，玉器在早期的考古实践中并不受重视，近年来，随着田野考古发掘的有序开展以及出土玉器数量的不断增多，玉器考古开始成为中国考古学研究中具有鲜明特色的重要组成部分(刘国祥， 2019)。古玉玉料溯源的研究对揭示中国古代社会先民活动范围、开采加工和运输能力等区域科技生产力水平以及物品交换模式和贸易路线等均有重要的指示意义，是21世纪东亚考古的重大课题之一 (王巍， 2008； Wang, 2011；邓聪等， 2017) 。然而，由于古玉样品无损测试的要求，测试分析手段的选择受到很大的制约，绝大部分古玉科学研究仍停留在材质鉴定的阶段，产地溯源技术成为制约古玉文化交流研究的瓶颈(丘志力等， 2019)。本文主要根据最近10年前人的相关研究成果，结合我们团队工作，分析讨论了现代地球化学分析测试技术在古代玉器溯源研究中的应用进展，并对存在的有关问题进行了探讨。

1 主微量元素地球化学分析技术及其应用

古代玉器溯源研究中，主要利用无损/近无损的测试方法对玉石器的主量、微量元素(包括稀土元素)组成进行原位半定量、定量分析。常用的技术手段包括质子激发X射线荧光(PIXE)、X射线荧光光谱(XRF)、电子探针(EPMA)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)等。

通常来说，古代玉器的材质多为矿物组成单一的单矿物岩石，主量元素含量较为固定。不同产地来源的玉料主量成分上并没有明显差异，因而很难仅通过主量元素含量来探讨古玉的产地来源。实际上，古玉的主量元素数据多通过无损的半定量、定量测试手段获取，只能与红外、拉曼、X射线衍射等谱学数据联用，才能对其材质进行准确鉴定，避免地球化学数据的多解性。

不同产地的玉料在其成矿过程中会明显受到不同地质环境的约束，导致其微量元素的组成存在系统性差异。成因类型不同的玉料，在微量元素组成上往往具有明显差异，通过微量元素较容易进行区分。如古玉材质中常见的透闪石玉、蛇纹石玉均可根据成矿物质来源的不同，分为超基性岩型(幔源)和大理岩型(壳源)，二者在Cr、Ni等相容元素含量上差异显著(Harlow & Sorensen, 2005； Barnes, 2018)。对于同种成因类型的玉料，由于成矿大地构造背景、母岩成分、流体类型、温压条件等存在差异，不同产地的玉料在微量元素组成上也存在着细微的差异。通过不同产地现代玉料的微量元素对比研究，有可能发现其“产地指纹特征”，进而区分玉料的产地来源，可为研究古代玉器的来源问题提供科学依据。相当多的研究表明，微量元素、稀土元素分析技术在玉器的产地来源判别中起到重要作用(Siqinetal., 2012；钟友萍等， 2013； Luoetal., 2015；先怡衡等， 2016；周安丽等， 2020)。目前的研究已证实，部分微量元素具有产地标型性，如江苏小梅岭透闪石玉中Sr含量数倍于其他产地，可达n×10-4(Zhangetal., 2012)；四川龙溪透闪石玉中V、Mn、P远高于其他产地，具有产地标型性(Siqinetal., 2012；白洞洲等， 2022)；山东泰山绿岩带超基性岩型蛇纹石玉以较低的Cr/Ni值区别于其他超基性岩型蛇纹石玉(程佑法等， 2014；张跃峰等， 2015；杨炯等， 2021)。

1.1 质子激发X射线荧光(PIXE)

质子激发X射线荧光(PIXE)是一种常见的离子束分析技术，采用加速器加速后的高能质子为激发源轰击样品，诱发样品原子发射特征X射线，通过检测X射线的波长/能量、强度，来确定待测样品的元素种类和含量(Ishii, 2019； Fedi, 2021)。PIXE实验采用外束技术，能够在非真空环境中完成，不受仪器样品仓尺寸的限制，由于其快速、无损、多元素同时分析的特性， PIXE在考古学中广泛应用于玉器、石器、陶瓷、玻璃、绘画等化学成分分析研究(Ganetal., 2010；张斌等， 2014； Fedi, 2021)。根据前人研究， PIXE可对原子序数Z≥11的元素进行定量分析，常量元素分析误差约5%，微量元素分析误差约15%，对K和Ca的分析灵敏度达2×10-6，对高原子序数元素的分析灵敏度约20×10-6(Ganetal., 2010； Zhangetal., 2011)。

近年来， PIXE在国内外古代玉器的无损化学元素分析中获得了广泛的应用。在国内，依托复旦大学现代物理研究所加速器实验室的PIXE设备，许多学者对国内大量的出土玉器进行了测试分析，取得了较为丰硕的成果(顾冬红等， 2010； Ganetal., 2010；董俊卿等， 2011， 2012， 2017；王荣等， 2011； Dongetal., 2016)。Gan 等(2010)利用PIXE结合XRD、Raman等谱学分析方法对浙江余杭良渚遗址群的百余件出土玉器进行了测试分析，确认其材质主要为透闪石玉，并有少量蛇纹石玉和滑石质、云母质岩石等，其中透闪石玉具有较低的Cr、Ni含量，判断其成因类型为镁质大理岩型，通过较低的Sr含量排除玉料来自江苏小梅岭的可能性。董俊卿等(2011)综合利用PIXE、XRD和Raman这3种无损分析方法，准确鉴别出了河南出土新石器时代至东周90余件玉器的材质，发现新石器时代至夏代，河南出土玉器材质以绿松石为主，透闪石玉很少，自商代开始，透闪石玉激增并占据主体地位；根据微量元素分析结果，探讨了绿松石、透闪石质古玉可能的玉料来源，为探索黄河中下游地区出土玉器的溯源问题提供了重要的参考。Dong 等(2016)分别采用无损的PIXE和有损的电感耦合等离子体原子发射光谱技术(ICP-AES)对我国几个典型矿区的蛇纹石玉样品的微量元素进行了测试分析，结果具有较好的一致性，说明PIXE无损分析技术可用于蛇纹石玉的微量元素分析；在此基础上利用PIXE技术分析了多个先秦遗址出土的18件蛇纹石质古玉，根据Cr、Co、Ni等微量元素的组成，推测了这些蛇纹石质古玉可能的玉料来源。

相比国内， PIXE在国外玉石器溯源研究方面的应用更为广泛，相关技术也在不断推陈出新。其中，最主要的研究集中在黑曜石这种重要的史前石质工具材料的溯源研究上，利用PIXE分析古代黑曜石的主微量元素，并与现代黑曜石成分数据库比对，通过多元素地球化学投图、多元统计分析(例如主成分分析、聚类分析)等手段判断其可能的来源，进而探究史前区域间贸易交流路线，在地中海地区、中北美洲均有大量成功的案例(Gazzolaetal., 2010； Quartaetal., 2011； Constantinescuetal., 2014； Agha-Aligoletal., 2015； Le Bourdonnecetal., 2015)。另外，显微PIXE(μ-PIXE)技术的应用将PIXE测试的空间分辨率提高到微米级，拓展了PIXE的使用范围，使得玉石内包体的化学成分分析成为可能。Kostov等(2012)利用μ-PIXE技术对来源于保加利亚西南部新石器时代遗址的7件透闪石质古玉及其中的铬铁矿包体进行了化学成分分析，并通过与全球主要产地的透闪石玉地球化学数据对比，为巴尔干地区此类材料的来源和分布研究提供了参考。Re 等(2013)对阿富汗、塔吉克斯坦、西伯利亚、智利等4个产地的青金石中黄铁矿包体进行了μ-PIXE分析，结果发现不同产地青金石中黄铁矿包体的Ni、Cu、Se等元素差异较大，具有产地指示性。随后， Lo Giudice等(2017)对来自古埃及的11件青金石中的透辉石、黄铁矿包体进行了μ-PIXE化学成分测试，并与现代阿富汗、塔吉克斯坦、西伯利亚的青金石样品中的包体数据比对，确定其中至少有9件青金石制品的玉料来自阿富汗，认为在公元前1世纪存在着跨越4 000 km的青金石贸易路线。此外，基于μ-PIXE的化学元素填图技术也开始受到重视，并应用到古玉溯源研究中(Pichonetal., 2015； Silvaetal., 2018； Nikbakht, 2020)。

然而，相比其他地球化学测试手段， PIXE技术在古玉溯源研究中应用并不广泛，近年来逐步被XRF、LA-ICP-MS取代。作为一种离子束分析技术， PIXE分析仪器设备结构复杂，价格昂贵，难以普及，无法进行现场分析，样品需运输到实验室进行分析，增加了文物的安全风险；同时，大部分元素检测限在10×10-6以上，对低含量的微量元素，如稀土元素等，无法进行准确测试，进一步限制了PIXE的应用。

1.2 X射线荧光光谱(XRF)

X射线荧光光谱(XRF)分析是通过X射线激发待测物质的原子，使之产生次级的特征X射线而进行物质成分分析的方法。根据探测特征X射线方式的不同，分为波长色散X射线荧光光谱分析(WD-XRF)和能量色散X射线荧光光谱分析(ED-XRF)。WD-XRF是地质学中岩矿主量元素定量分析的一种基准方法，测试结果的准确度较ED-XRF更高，但制样要求较高，通常需要将样品破碎成粉末，再熔融成玻璃片后进行测试，很少应用于古玉的地球化学分析(刘勇胜等， 2021)。相较而言， ED-XRF更为灵活，测试速度快，无需制样，满足无损检测的要求，近年来越来越受到文博领域研究者的重视(张欣睿， 2020；周越等， 2021)。

ED-XRF分析通常只给出样品的能谱图，而不是直接的定量分析结果，但通过解析能谱图，可对样品的化学成分进行定性、半定量及定量分析。实际的古玉溯源研究中，可直接以多元素的荧光峰强度比代替定量结果进行玉料的产地判别分析。最近， Carò等(2021)在对埃及、近东和中亚地区出土的1 400多颗绿松石的研究中，使用Fe、Cu、Zn和As特征X射线的相对强度对这些绿松石进行了分类，结果显示绿松石的化学组成与考古学来源具有较强的相关性，反映了不同遗址绿松石玉料来源的差异。受基体效应影响， ED-XRF的定量分析通常需要采用同种材质的标样建立校准曲线来进行含量校正(刘松等， 2015；刘继富等， 2022)。

近几年，便携式X射线荧光光谱仪(pXRF)不断推陈出新，市场上常见的pXRF可以检测的元素范围为Mg～U，部分仪器可检测到Na及以上的元素，多数元素检测限优于10×10-6。仪器通常内置数据校正程序，直接给出元素含量数值。由于pXRF无法检测到低原子序数的元素，因此数据使用过程中，需注意所使用设备的元素检测范围。对于含有pXRF无法检测到的元素的玉石种类(如透闪石玉、蛇纹石玉的结构水，大理岩的碳酸根离子，翡翠中的Na)，需要对pXRF的元素含量数据进行重新校正，校正方法可采用内标法(以成分中含量稳定的元素作为内标)或归一法(需扣除理论化学组成中未能检测到的元素含量)。为评估pXRF测试结果的准确性和重现性，许多学者对大量样品进行过pXRF与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、电子探针(EPMA)、中子活化(NAA)等的对比分析，结果显示在微量元素含量较高时(>100×10-6)， pXRF分析结果与这些实验室内大型仪器具有较好的一致性，证实了pXRF分析方法的可靠性(Mitchelletal., 2012； Frahm, 2014； De Francescoetal., 2018； Sudaetal., 2021；张跃峰， 2021)。需要说明的是，对于含量较低的微量元素(低于100×10-6)， pXRF分析结果误差较大，利用其进行古玉溯源分析时需要慎重。

pXRF在国外古代黑曜石制品的产地溯源研究中有大量成功的案例，已成为黑曜石溯源分析的最重要手段(Frahm, 2014； Tykot, 2017； De Francescoetal., 2018； Sudaetal., 2021)。其他材质的玉料中，对产地具有指示意义的元素(如稀土元素等)含量普遍较低。受限于仪器对低含量元素较差的测试精度， pXRF在这些古玉研究中的作用主要体现在主量元素的无损分析测试，结合谱学测试手段，可对古玉的材质进行快速准确的鉴定。超基性岩型透闪石玉、蛇纹石玉中Cr、Ni含量高于大理岩型成因者数百倍，通过pXRF分析可以确定古玉的成因类别，进而推测可能的产地。杨炯等(2022)利用pXRF对大汶口文化蛇纹石质古玉和国内重要产地蛇纹石玉进行了对比分析，结果显示大汶口文化蛇纹石质古玉的Cr/Ni值与绿岩带型泰山蛇纹石玉一致，提供了大汶口文化部分蛇纹石质古玉就地取材的科学证据。

因为快速、无损、便携的特性， pXRF多与便携式红外、拉曼等谱学分析手段联合用于古玉的现场检测，避免了古玉跨区域运输的安全风险，大大推进了国内外的古玉科技考古研究(董俊卿等， 2013； Zhaoetal., 2014， 2016； Tsydenovaetal., 2015；王凯等， 2015； Tykot, 2016，2017； De Francescoetal., 2018；王荣等， 2018；王亚伟等， 2018；鲁昊等， 2021；袁仪梦等， 2021； Chenetal., 2022)。

1.3 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是地质学中全岩微量元素分析的主流方法(刘勇胜等， 2021)，可同时对Li～U范围内的绝大部分元素含量进行检测，分析精度高，检测限低至10-9量级。ICP-MS测试前需将样品破碎成粉末，取少量样品粉末(约50 mg)，通过复杂、漫长的化学前处理过程配制成溶液，再上机测试。

早期有部分学者对良渚文化、金沙古玉残件进行过溶样法ICP-MS测试，通过稀土元素等对其玉料来源进行了溯源探索，取得了积极的进展 (程军等， 2000， 2005；向芳等， 2008) 。虽然ICP-MS全岩微量元素分析具有非常高的精度，但其本身属于有损测试，难以满足无损检测的要求，近年来已很少直接应用于古玉的溯源研究。

学者们多利用ICP-MS对多产地现代玉料进行分析，获得高精度的玉料微量元素数据库，并从中筛选出适用于玉料产地判别分析的地球化学“指纹”，建立产地判别方法；再利用其他无损/微损地球化学分析方法对这些元素进行对比分析，将基于ICP-MS分析的玉料产地溯源方法推广到其他无损/微损地球化学分析手段，进而应用于古玉溯源研究。在这方面，已有一些成功的案例。例如，钟友萍等(2013)利用ICP-MS等测试分析方法，对国内主要产地透闪石玉的全岩微量元素进行系统的对比和分析，揭示出国内主要产地透闪石玉稀土元素的差异性，以此建立了利用稀土等微量元素进行产地判别的逻辑模型，为透闪石玉的产地判别提供了依据。在蛇纹石玉产地溯源研究上，张跃峰等(2015)对国内主要产地蛇纹石玉进行了ICP-MS全岩微量元素分析，发现不同成因类型的蛇纹石玉Cr、Co、Ni的组成和比例差异显著，具有产地指示性，以此建立了利用Cr-Co-Ni判别图解(图1a)的蛇纹石玉产地判别方法(张跃峰等， 2015；杨炯等， 2021)；之后，杨炯等(2022)利用pXRF，结合红外光谱原位测试，对山东泰山蛇纹石玉进行分析，在蛇纹石玉Cr/Ni-Cr产地判别图解上(图1b)，泰山玉pXRF数据均投在ICP-MS数据分布范围内，验证了pXRF用于蛇纹石玉产地判别的可行性，拓展了蛇纹石玉Cr-Co-Ni产地判别图的使用范围；以此为基础，较好地指示出大汶口文化超基性岩型蛇纹石质古玉的玉料来源。

图1 Cr-Co-Ni (a，杨炯等， 2021)和Cr/Ni-Cr(b，杨炯等， 2022) 蛇纹石玉产地判别图解

地质学中，常将激光剥蚀系统(LA)与ICP-MS联用(即LA-ICP-MS)进行矿物微区主微量元素、同位素分析，具有原位、快速、准确、多元素同时检测的优势(陈意等， 2021；刘勇胜等， 2021)。LA-ICP-MS具有较高的空间分辨率，对样品表面平整度要求不高，用于元素定量分析时，样品表面留下的剥蚀坑直径通常小于50 μm，深度约20 μm，肉眼很难察觉，属于微损/近无损检测，非常适合古玉样品的主微量元素分析。

近10年来， LA-ICP-MS技术在古玉溯源研究中被大量使用，取得了一系列重要的成果(谷娴子等， 2010；李晶等， 2010；鲍怡等， 2013； Porettietal., 2017；闵梦羽等， 2017； Zhangetal., 2021)。以透闪石质古玉溯源研究为例，李晶等(2010)利用LA-ICP-MS对江苏省溧阳市小梅岭玉矿的透闪石玉样品进行了分析，并与良渚文化庄桥坟遗址出土的透闪石质古玉样品进行了对比，发现两者在微量元素组成上具有明显差异，说明良渚文化玉器玉料并非来自附近的小梅岭玉矿，从而推翻了前人认为的良渚文化玉料“就地取材”的假说。谷娴子等(2010)利用LA-ICP-MS对西汉徐州狮子山楚王陵出土的玉衣片、玉棺片进行检测，并与国内重要产地透闪石玉成分数据进行对比，结果发现这些古玉微量元素组成与新疆和田透闪石玉较为相似，排除了玉料来自岫岩、汶川、栾川、溧阳的可能性，为我国古代玉石供应体系研究提供了重要资料。

最近，随着人工智能技术的引入，宝玉石产地溯源技术迎来了飞速的发展(Lore & Klemens, 2018； Groatetal., 2019)。部分学者利用LA-ICP-MS建立系统的多产地透闪石玉化学成分数据库，通过机器学习方法，构建出的透闪石玉产地判别模型，准确率可达90%以上，为透闪石质古玉的溯源研究提供了技术支撑(Luoetal., 2015；张跃峰， 2021)。目前，该技术已成功应用于我国史前玉器的产地溯源研究中，证实早在距今4 000年前甘肃西北部玉料已经东传进入中原地区(丘志力等， 2020；张跃峰， 2021)。

受限于LA-ICP-MS密闭式剥蚀池的尺寸(一般直径/长度<5 cm，部分厂商采用的双体积剥蚀池尺寸可达到10 cm×10 cm )，目前还只能对小件古玉进行测试。值得期待的是，国内外研究人员针对大尺寸样品积极开发开放式LA-ICP-MS分析方法，并取得了一些突破(Asoganetal., 2009， 2011； Wagner & Jędral, 2011； Glausetal., 2012； Kántoretal., 2012；周帆等， 2021)，未来大件珍贵古玉的LA-ICP-MS原位无损分析有望实现。

1.4 电子探针(EPMA)

电子探针(EPMA)在地质学中常用于分析矿物微区主量元素和部分高含量微量元素，具有高空间分辨率、无损、低基体效应等优点(刘勇胜等， 2021)。

作为一种原位分析技术，电子探针具有极高的空间分辨率(束斑直径低至1 μm)，在古玉溯源研究中常用于古玉本身及其中包体的化学成分精准测定(Hungetal., 2007；谷娴子等， 2010)。需要特别说明的是，古玉LA-ICP-MS、ED-XRF的测试结果采用内标法校正时，内标元素的含量通常采用电子探针的测试值。

电子探针在古玉溯源研究中应用并不普遍，但有一些成功的案例。如Hung等(2007)利用电子探针对东南亚考古出土的公元前3 000年到公元1 000年的大量透闪石质古玉及其中的铬铁矿包体进行了测试分析，结果发现这些透闪石玉及其铬铁矿包体的化学组成与台湾丰田透闪石玉基本一致，而与世界上其他产地透闪石玉明显不同，揭示了台湾丰田透闪石玉从新石器时代便已进入东南亚地区，围绕中国南海海岸线的南部和东部形成一个直径3 000 km的古玉文化交流圈。

2 同位素分析技术及其应用

同位素地球化学分析在地球科学研究的诸多领域均有广泛的应用，可为地质过程提供年代学的信息，示踪物质来源与演化过程(韦刚健等， 2022)。作为地质作用的产物，不同产地玉石矿床的成矿时代、物质来源、成矿模式、温压条件等不尽相同，在同位素地球化学特征上也会有相应的反映。同位素分析技术有助于揭示古玉本身蕴藏的矿床学信息，进而追溯其玉料产地来源。近年来，很多学者对此寄予厚望，进行了大量积极的探索，并取得了一定的成果。

同位素可分为放射性同位素和稳定同位素，两类同位素在古代玉器产地溯源研究中有不同的应用。

2.1 放射性同位素方法及其应用

在溯源研究中，放射性同位素主要用于玉料形成年代的测定，常用的同位素体系包括K(Ar)-Ar、Rb-Sr、U-Pb等。理论上，通过玉料成矿年龄的测试，可为古代玉器的玉料来源提供一定的参考。目前，相关的研究工作主要集中在现代玉料上，直接针对古玉的测试还比较少(Chouetal., 2009)。本文仅以透闪石玉为例进行具体分析。

透闪石玉矿床的成矿年代测定一直是一个难题，相关的研究主要从成矿相关围岩、侵入岩及玉料本身等开展同位素年龄的分析(王时麒等， 2007； Yuietal., 2014； Lingetal., 2015； Liuetal., 2015， 2016；雷成等， 2018；于海燕等， 2018)。对于古玉，只能从玉料本身入手获得同位素年龄，方法包括主体矿物的K(Ar)-Ar法、Rb-Sr法及玉料中副矿物的U-Pb法。其中， K(Ar)-Ar法多见于早期的文献，有一些应用的案例 (Lanphere & Hockley, 1976；王时麒等， 2007；于海燕等， 2018) 。部分学者尝试以此为基础，测定古玉玉料的成矿年龄，进而进行古玉产地溯源分析。如， Chou等(2009)采用Ar-Ar法对2件凌家滩出土玉器进行年龄测试，结果2件古玉样品均得到较为分散的同位素年龄，作者认为古玉在埋藏过程中受沁，影响了Ar-Ar同位素测试结果。

由于透闪石玉通常含有较低的K含量和过剩的Ar， K(Ar)-Ar同位素体系难以对透闪石玉成矿年代进行准确测定，因而没有获得大规模应用。同样透闪石玉中Rb含量较低，也影响了Rb-Sr法在透闪石玉成矿年龄测试中的应用(Adamsetal., 2007)。

近年来，许多学者在品质较差、杂质矿物较多的透闪石玉中分选出了锆石、榍石等富U副矿物，以此开展透闪石玉U-Pb法测年，并取得了一系列较重要的成果(Liuetal., 2015， 2016；刘喜锋等， 2017；雷成等， 2018；张勇等， 2018； Gaoetal., 2019；郑奋等， 2019； Liuetal., 2021；邹妤等， 2021)。例如， Ling 等(2015)利用SIMS对河南栾川透闪石玉中的同生榍石进行测年，获得361±4 Ma的同位素年龄；刘琰等对新疆和田透闪石玉中锆石进行SHRIMP U-Pb定年，获得420～380 Ma的年龄(Liuetal., 2015， 2016)；雷成等(2018)利用LA-ICP-MS对青海小灶火透闪石玉中的热液锆石进行U-Pb年龄测试，获得416.4±1.5 Ma的成矿年龄。邹妤等(2021)利用SIMS对辽宁岫岩桑皮峪透闪石玉中锆石、榍石进行测年，均获得约1 850 Ma的成矿年龄。

需要注意的是，上述针对玉料本身的K(Ar)-Ar法、Rb-Sr法均属于需要取样的破坏性测试，目前还无法进行原位分析；而用于U-Pb法定年的锆石、榍石等副矿物多出现在成矿过程中与侵入岩关系密切的品质较差的青玉中，在距离侵入岩较远的品质较好的白玉、青白玉中较为罕见，前人文献中U-Pb分析用的锆石、榍石多为品质较差的大块青玉(数公斤)破碎后，通过重砂分选出来的，含量十分稀少，在玉石表面发现适合原位分析的富U副矿物的概率很低。另外，透闪石玉中出现的锆石等副矿物可能是捕获的继承锆石，并非形成于透闪石玉成矿过程，而其年龄是透闪石玉成矿年龄的上限，不能真正代表透闪石玉成矿年龄(Lingetal., 2015； Liuetal., 2015)。由于地质历史上的大地构造运动影响的范围巨大，即使地理位置相差很远的多个透闪石玉矿床，仍有可能是同个构造热事件产物，成矿年龄也可能近乎一致。综合上述因素，我们认为在目前的技术条件下，放射性同位素方法还较难以直接用于透闪石质古玉的产地溯源。

除用于年代学测试外，放射性成因子体同位素(如Pb、Sr同位素等)在考古学中多用于古陶瓷、古玻璃、古青铜器的矿料来源研究(Nord & Billström, 2018； Killicketal., 2020)，在绿松石质古玉溯源研究中也有不少成功的案例(Thibodeauetal., 2015， 2018； Hedquistetal., 2017；李延祥等， 2021；先怡衡等， 2021)。例如，李延祥等(2021)利用多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)对齐家坪遗址M42、磨沟遗址12 座墓葬出土的绿松石制品进行了Pb、Sr同位素的检测，明确提出了齐家坪遗址的绿松石源于陕西洛南绿松石矿区，而磨沟遗址的绿松石(包括磷铝石)产地应为新疆哈密绿松石矿区；先怡衡等(2021)利用热电离质谱(TIMS)对秦岭东部5个产地绿松石样品进行了对比研究，发现利用Pb、Sr同位素和Sr含量可将它们相互区分，并将其应用于二里头遗址出土绿松石文物的产地溯源(图2)，推测洛南河口古代绿松石采矿遗址可能为二里头绿松石产地之一。但是在常见玉石种类中， Pb、Sr等元素含量普遍较低，对于这些同位素的分析，目前还缺乏有效的原位分析方法，需要取样经复杂的化学前处理后测试，制约了其在古玉溯源研究中的应用。

图2 二里头遗址出土绿松石产地判别的208Pb/206Pb-87Sr/86Sr图解(引自先怡衡等， 2021)

2.2 稳定同位素方法及其应用

稳定同位素包括C、H、O、N、S等传统稳定同位素和Li、B、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn等非传统稳定同位素，在地质学上主要用于探讨地质作用的演化历史及物质来源(朱祥坤等， 2013；韦刚健等， 2022)。近年来，稳定同位素也被广泛用于古代玉器材料溯源研究工作中。

H、O、C等传统稳定同位素在古玉溯源研究应用方面的工作开展较早。闻广等早在1993年便已认识到透闪石玉的H、O同位素特征可用作判别古玉玉料来源的重要参考，通过对陕西张家坡西周墓地出土玉器的H、O同位素分析，并与现代不同产地透闪石玉进行对比，认为其玉料是多来源的(闻广等， 1993a)。Gao等(2020)收集了已发表的世界范围内大理岩型透闪石玉的H、O同位素数据，发现不同产地透闪石玉的H、O同位素组成差别明显(图3)，并将其归因为成矿流体的差异，证实了利用H、O同位素区分透闪石玉产地的可行性。

图3 东亚不同产地大理岩型透闪石玉H、O同位素散点图[据Gao等(2020)改绘]

H、O、C等传统稳定同位素分析通常由气体稳定同位素质谱仪完成，需取样(约50 mg)，属破坏性测试，在古玉溯源研究中受到一定的限制，因而近年来没有大规模开展。受益于原位同位素质谱分析技术的进步，部分学者开始利用二次离子探针(SIMS)对玉石进行这些传统稳定同位素的原位分析探索。例如， Schmitt 等(2019)开发了利用SIMS进行透闪石玉原位O同位素分析的方法，并对贝加尔地区3个不同矿区透闪石玉的O同位素进行了分析，发现了3个矿区透闪石玉O同位素组成的差异，为透闪石质古玉溯源研究提供了新的可行方案。张跃峰等利用SIMS对国内5个产地透闪石玉中石墨包体进行了C同位素原位测试，结果发现这些产地透闪石玉中石墨C同位素组成分布范围各不相同，很少有重叠，可作为透闪石玉产地溯源的指纹性特征，为含石墨透闪石质古玉的产地溯源提供了新的方法(Zhangetal., 2017；张跃峰， 2021)。

近年来，随着实验测试手段的进步，特别是多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)、SIMS的运用， Li、B、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn等非传统稳定同位素受到地学界重视，同时被引入到考古学矿料来源研究中(Stephensetal., 2021)。一些学者尝试利用SIMS对绿松石质古玉进行原位H、Cu同位素分析，以追溯其玉料来源(Hulletal., 2008， 2014； Othmaneetal., 2015)。不过，由于Cu的同位素分馏易受表生环境氧化还原反应影响，绿松石矿床内部Cu同位素的变化范围较大，有学者对其用于玉料产地溯源的可靠性提出了质疑(Stephensetal., 2021)。对于Ca、Fe、Cu、Zn等重元素来说，同一元素的同位素质量数之间的差异比较小，导致同位素分馏较小，同位素组成变化范围较窄，不同产地玉料同位素值分布区间往往会重叠，因而不适合用于古玉溯源研究(Stephensetal., 2021)。Li、B、Mg等轻元素可以产生很大的同位素分馏，同位素组成变化范围较宽，在古玉溯源方面有一定的潜力，未来可深入开展玉料中这些元素的同位素研究。

3 利用地球化学分析测试技术开展中国古代玉器溯源的探索进程

中国古代玉器科学溯源的研究工作主要还是利用岩矿地球化学分析测试来开展，大致沿着以下3类不同的路径进行：

(1) 以肉眼、简单的放大观察和岩矿经验鉴定特征为主进行产地的分析。这种研究从19世纪开始，一直延续到现在，主要是通过对玉料矿物组成及结构肉眼观察，结合现代玉料的观测经验判读获得对产地的认知(张培善， 1982；申斌， 1991；古方， 2007；王时麒等， 2007；王强， 2008；郭明建， 2017；邓淑苹， 2018；于明， 2018；徐琳， 2020)。例如，许多学者在对黑龙江饶河小南山遗址、红山文化、良渚文化、大汶口文化、龙山文化等史前遗址出土透闪石质玉器现场观摩时，发现这些遗址中均有大量呈黄色调的古玉，与辽宁岫岩透闪石玉典型的黄白、黄绿色外观十分相似，据此推测这些史前遗址玉器的玉料可能来自辽宁岫岩(古方， 2007；王时麒等， 2007)。

(2) 通过矿物谱学结合岩矿地球化学测试的方法，开展古玉器玉料矿物成分及部分主微量元素的对比。此类工作从20世纪70年代开始至今一直在进行。该方法实质上是依据岩石矿物谱学、主量元素特征进行古玉矿物组成的判别，加上古玉化学成分与小部分现代玉料的对比来进行玉料成因类型和来源的推定。早期代表性的工作如我国地质研究者闻广等利用红外光谱技术(粉末法，微损)开展对于出土玉器矿物的鉴定，并通过与现代玉料矿物组分进行综合比较，来进行产地的研判(闻广， 1990；闻广等， 1993a， 1993b)。近年来，由于测试技术的快速发展，便携式设备的原位无损测试方法被广泛应用于古玉的现场检测，大大推进了古玉科技考古学研究。和第1类的探索相比，这类的工作已有了明显的进步，但产地分析结果仍然具有较大的推测成分，无法满足考古及文博界开展不同区域文化玉器来源鉴定及对比实际工作的需要 (张培善， 1982；郑建， 1986；闻广， 1990；闻广等， 1993a， 1993b；朱海信等， 2001；冯敏等， 2003；朱勤文等， 2011， 2016； Tsydenovaetal., 2015； Kostov, 2019；陈天然等， 2020；刘继富等， 2022) 。

(3) 第3类的探索始于20世纪末期，一直到现在还在不断进步中。这种类型的工作是在开展古玉无损/微损测试的基础上，研究者结合对现代玉料(含古玉矿遗址玉料)主微量元素及同位素、成因地质学、地球化学标型/指纹特征的研判，建立数据库，通过数理模型的分析，进行古玉器玉料的溯源。这个阶段的研究不仅着眼在玉料的矿物组成及主量元素组成上，同时对于微量及同位素的标型特征进行了针对性较强的工作，部分成果已可以将遗址出土玉器和具体的玉矿产地进行科学的关联。对部分新石器时代玉器玉料产地来源进行的分析结果显示，研究可以获得较为确切、有指向意义的结论 (程军等， 2000； Hungetal., 2007；王荣等， 2007；向芳等， 2008；谷娴子等， 2010；李晶等， 2010； Zhangetal., 2011；钟友萍等， 2013； Luoetal., 2015；王亚军等， 2016； Yuetal., 2018； Schmittetal., 2019；周安丽等， 2020； Zhangetal., 2021；李延祥等， 2021；先怡衡等， 2021；张跃峰， 2021) 。

近年来，越来越多的学者开始探索通过无损/近无损地采集透闪石玉的红外(FTIR)、拉曼(Raman)、激光诱导击穿光谱(LIBS)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)数据，并运用机器学习方法进行现代透闪石玉的产地判别研究，取得了积极的结果(Luoetal., 2015；谷岸等， 2015；王亚军等， 2016； Yuetal., 2018；徐荟迪等， 2019；杨婷婷等， 2020)。但是由于样品涵盖的产地较少、数量不足，方法的可行性仍然有待检验(谷岸等， 2015；徐荟迪等， 2019；杨婷婷等， 2020)，目前多停留在技术方法的探讨阶段，真正落实到古玉的产地溯源上的应用尚少(张跃峰， 2021)。

显然，从岩矿地球化学技术发展的角度来看，古玉的溯源研究主要沿着矿物岩石结构观察—矿物谱学介入—主微量元素测试—稳定同位素及放射性同位素研究综合应用的路径不断深入，其中基础的岩石矿物学观测始终是必须和重要的工作。

随着研究的深入，中国新石器时代不同遗址出土玉器基本的岩石矿物学特征及样貌已被逐步认识。其中，台湾卑南文化、四川金沙遗址玉器的部分玉料被确认主要为“就地取材” (Hungetal., 2007；向芳等， 2008) ；大汶口文化玉器则既有本地来源，同时可能也有异地输入(杨炯等， 2022)。中国最早的玉矿遗址的发现显示，公元前2 000年前现今甘肃省所在的西北地区较大规模的玉矿开采已经开始，至少在中国的夏代开始，不同产地的“玉料工业”系统也已经存在(陈国科等， 2019；丘志力等， 2020)。